Элементарный самодиффузии

На базе ур-ний для функций Р(д,1) строят кинетич. ур-ния для л-частичных ф-ций распределения, к-рые получают путем усреднения по расположениям всех остальных N — п) частиц. Для малых л кинетич. ур-ния м. б. решены аналитически или численно и с их помощью м. б. получены коэф. диффузии, самодиффузии, сдвиговой вязкости, подвижности и т. п. Такой подход применим к процессам переноса в-ва в моноатомных кристаллах, сплавах, оксидных кристаллах, ионитах и т.д., к процессам переноса в-ва через границу с твердым телом, роста кристаллов, фазовым превращениям и т. п. Для межфазного переноса, из-за различий в характерных временах протекания элементарных процессов миграции частиц, важную роль играет вид граничных условий на границах раздела фаз. [c.420]

В цеолите типа X молекулы воды значительно легче диффундируют в структуре и могут приближаться к катионам обоих типов [31]. Как показано на рис. 5.29, по мере того как степень гидратации увеличивается, коэффициент самодиффузии ионов Na + в NaX постепенно возрастает от 1 10" до 1 -IO см - i. Энергия активации электропроводности АН при этом монотонно падает от 12 ккал/моль до постоянной величины, равной 6 ккал/моль, когда содержание воды в цеолите составит 100 молекул в расчете на элементарную ячейку или 12 молекул — на большую полость (рис. 5.30). Сравнение цеолитов с растворами солей показывает, что гидратированные кристаллы цеолита ведут себя как раствор твердого электролита. В полностью гидратированном цеолите NaX концентрация ионов натрия равна приблизительно 18 моль/л. [c.412]

Эмпирические значения длины свободного пробега в гексафториде урана, вычисленные из экспериментальных данных по вязкости [3.190], теплопроводности [3.185] и самодиффузии [3.191], соответственно равны /. = 2,31, >1, = 2,70 и Ай = 2,98-10- см при О°С и атмосферном давлении. Средняя длина свободного пробега зависит от Р" линейно, а от Г при заданном значении Р по степенному закону с показателем степени 1,433, тогда как в элементарной кинетической теории этот показатель равен единице. Таким обратом, характеристические давления пористых фильтров Ро и Л, определенные формулами (3.60), (3.66), зависят от Т по степенному закону (3.173). [c.120]

Группы СНа и СН молекулы глицерина образуют в основном не более чем три связи вида С — Н...С, С — Н, О, О —Н...С. Среднее время жизни этих связей в жидкой фазе при 300 К по порядку величины равно 10 с [5]. Вязкое течение и самодиффузия в жидком глицерине слагаются из множества элементарных событий реакций разрыва и перераспределения связей О — Н...О. Исследования [6, 7] показали, что две соседние молекулы глицерина могут быть соединены друг с другом лишь двумя или одной связями О — Н...О. Чтобы изменить положение молекулы глицерина, необходимо разорвать две или одну связи между нею и соседней молекулой. Время релаксации нормальной реакции разрыва двух связей при 293 К Tj = 1,5 10 с одной из двух связей Тз = 4,4-10 ° с одной связи Tg = 4,3 10 с. Энтальпии активации этих реакций в пределах ошибок опыта совпадают с энтальпиями элементарных реакций двух 50 кДж/моль) или одной [c.152]

Элементарная кинетическая теория газов приводит к следующему уравнению, представляющему собой зависимость кинематического коэффициента самодиффузии от средней линейной скорости молекулы Ш и от длины среднего свободного пробега молекулы Т [c.453]

Согласно элементарной кинетической теории газов, выражение для коэффициента диффузии малой примеси в газе, состоящем из одного сорта частиц, а также для коэффициента самодиффузии имеет вид [c.287]

При температурах, близких к температуре плавления, элементарный акт массопереноса в металлах и твердых рас,-творах замещения заключается в обмене атома с вакансией, которая в данных условиях является основным структурным дефектом. Из-за значительной подвижности их концентрация близка к равновесной (Ы и связала с коэффициентом самодиффузии атомов соотношением [c.35]

D —коэффициент самодиффузии е— элементарный электрический заряд Е— энергия, отнесенная к 1 молю /— сила [c.10]

В процессе вязкого течения молекулы переходят из одного временного положения равновесия в другое в направлении действия тангенциальной силы. Этот элементарный процесс аналогичен самодиффузии. Если отвлечься от характера действующих сил, то оба процесса определяются главным образом подвижностью молекул. Единственное различие состоит в том, что при самодиффузии молекулы перемещаются беспорядочно (вследствие хаотичности теплового движения), в то время как при вязком течении эти перемещения упорядочены. Этой аналогией объясняется тот экспериментальный факт, что коэффициент вязкости жидкостей обратно пропорционален коэффициенту самодиффузии (т. е. коэффициент самодиффузии пропорционален текучести). [c.100]

Самодиффузия тесно связана с явлением вязкого потока, так как элементарная стадия процесса вязкого течения под действием силы сдвига также заключается в перескоке молекул жидкости из временных равновесных положений в соседние. Однако в связи с влиянием внешней силы сдвига направление этих перескоков не совсем хаотично. Среднее статистическое значение частоты перескоков в направлении силы сдвига выше, чем в других направлениях. [c.258]

В теории Подольского [135] была сделана попытка объяснить изменения коэффициента самодиффузии воды под влиянием растворенных электролитов. Эта теория исходит из теории диффузии Эйринга (ср. разд. 3.1.2.2). По уравнению (3.1.59) расстояние %, покрываемое диффундирующей молекулой в одном элементарном акте (активированный перескок), имеет важное значение в выражении для коэффициента диффузии. В действительности явления переноса можно охарактеризовать одним-единственным % и одной энергией активации только в чистых жидкостях. В растворах же отдельные активированные перескоки имеют разную энергию активации, зависящую от их окружения в данный момент времени, даже если К одинаково для всей системы (что, однако, не обязательно выполняется). Согласно этой теории, энергию активации можно представить в виде суммы двух членов один из них относится к чистому растворителю, другой же зависит от искажения в распределении окружающих частиц, вызванного растворенным веществом. Среднее значение этих двух энергий следует подставить в соответствующие [c.275]

В работе [95] коэффициенты самодиффузии воды использовались для оценки коэффициента извилистости пути диффузии в ионите . Полученные результаты сопоставляли с теоретическим расчетом коэффициента извилистости по формуле, полученной из элементарных статистических соображений. Подобные же расчеты проведены и для самодиффузии коиона [96, 97, 81]. [c.264]

Температурная зависимость коэффициентов самодиффузии металлов и элементарных полупроводников [79]. [c.206]

Что касается адсорбции, десорбции и самодиффузии, модели этих процессов, даже упрощенные, на которых основан вывод уравнений скорости, нашли свое подтверждение в многочисленных прямых экспериментальных наблюдениях. Далеко не так просто обстоят дела, когда речь идет об элементарных реакциях на границе раздела фаз, поскольку их редко удается выделить в чистом виде или наблюдать экспериментально. Поэтому полезно всегда учитывать в известной степени гипотетический характер основных молекулярных моделей, привлекаемых обычно для описания элементарных процессов на поверхности раздела. [c.251]

Если п-й элемент объема является последним перед поверхностью раздела, то диффундирующая частица не может совершить диффузионный прыжок в (л- -1)-ю потенциальную яму. Вместо диффузионного прыжка в этом направлении мы должны ввести межфазную элементарную стадию с конфигурацией активированного комплекса, следующей из той или иной молекулярной модели. Найденную выше для случая самодиффузии [уравнение (6.46)] вероятность W того, что соседний центр окажется свободным, мы должны заменить на вероятность перехода активированного комплекса в состояние, соответствующее продуктам реакции. [c.253]

Если С — концентрация ионов, расположенных в узлах решетки, то выражение в скобках равно среднему значению доли вакансий Ы1 М и О соответствует коэффициенту самодиффузии ионов. Но если С — концентрация дефектов, например вакансий, то выражение в скобках будет иметь смысл среднего значения доли занятых узлов решетки, которое мало отличается от единицы из-ча низкой концентрации дефектов. В этом случае О а к представляет собой коэффициент диффузии дефектов, который не зависит от давЛ ения и включает только энергию активации элементарного диффузионного прыжка, а не энтальпию образования дефекта. [c.328]

Самодиффузия бывает в кристаллических и жидких телах, она обеспечивает перемещение атомов. Длительность пребывания элементарных частиц твердого или жидкого тела в положении равновесия может быть определена по формуле [c.78]

Таким образом, модель рептаций в целом согласуется с имеющимися экспериментальными данными по вязкоупругим характеристикам и коэффициентам самодиффузии полимеров в расплаве, хотя количественное соответствие теории и эксперимента все еще отсутствует (рис. IV. 16). Попытки устранить это несоответствие путем учета возможности флуктуаций контура трубки или элементарного шага блужданий (эффект протекания трубки) описаны в работах [208—210]. [c.152]

В-третьих, анализ элементарного акта трансляционного движения молекулы или макромолекулы, лежащего в основе механизма диффузии, и теоретический расчет парциального коэффициента самодиффузии диффундирующей частицы в полимерной среде. Это — задачи молекулярно-кинетической теории диффузии. [c.7]

В некоторых случаях сог рассматривают как произведение вероятностей двух независимых элементарных процессов — разрушение межмолекулярного взаимодействия с соседями и собственно движение в направлении вакансии. Коэффициент самодиффузии [c.16]

Очевидно, что это условие оказывается нарушенным, когда сравниваются коэффициенты самодиффузии высокомолекулярного и низкомолекулярного компонентов, молекулярные массы которых существенно различны, поскольку в первом случае в процесс перемещения вовлекается вся макромолекулярная цепь, во втором — лишь ее небольшой участок — кинетический сегмент. Поэтому сопоставление 0 1,ф с /) 2, ф не правомочно. Очевидно, в этих выражениях в качестве 0 2, s и 0s должны быть использованы величины, соответствующие коэффициенту самодиффузии участка цепи, вовлекаемому в элементарный акт перемещения диффундирующей молекулы низкомолекулярного компонента. Заметим, что замена в соотношениях (2.43) и (2.41) Л 2,ф на 0 2,3 и 0 на 0S не вносит сколько-нибудь заметных изменений в выражениях для Ац.1 и Др.2. [c.55]

Диффузия сквозь образовавшиеся слои твердых фаз — продуктов реакции — складывается из автономных элементарных актов, аналогичных элементарным актам самодиффузии в тех же фазах. В общем случае эти акты могут совершаться как атомами одного, так и другого компонента по междоузлиям, или же по вакансиям в подрешетке того или другого компонента. Используя обобщающий термин, можно сказать, что имеет место диффузия разрозненных, невзаимодействующих точечных дефектов решетки. Кинетика процесса определяется величиной энергии активации такой же, как и в процессе самодиффузии. Зависимость количества образовавшейся фазы продукта реакции (толщины окисного слоя) от времени выражается параболическим законом. [c.7]

В предыдущем параграфе мы обсудили различие в механизмах самодиффузии и электропроводимости, проявляющееся на уровне последовательности нескольких элементарных перемещений ионов. Имеются, однако, и другие отличия в механизмах этих явлений переноса, касающиеся закономерностей электростатического взаимодействия ионов при их движении. Хотя обсуждение электростатического взаимодействия несколько выходит за рамки темы данного раздела, мы коротко рассмотрим этот вопрос здесь, поскольку он имеет непосредственное отношение к соотношению Нернста-Эйнштейна и к уравнению Нернста-Планка. Природа электрофоретического и релаксационного эффектов, а также роль этих эффектов в невыполнимости соотношения Нернста-Эйнштейна подробно изучены Тюрком и сотрудниками (лаборатория электрохимии Университета Пьера и Марии Кюри - Париж VI) [47, 48]. [c.158]

С точки зрения микроскопической теории коэффициент диффузии должен определяться пара.метрами молекул растворителя и растворенного вещества. Главную роль в диффузии играет движение вакансий — дырок . При близких размерах молекул растворителя и растворенного вещества остается в силе формула для коэффициента самодиффузии, представленная выше. При этом значение энергии активации практически не меняется, несмотря на то, что вместо части молекул растворителя теперь присутствуют молекулы растворенного вещества. Я- И. Френкель объясняет это тем [38], что при перемещении маленьких молекул растворенного вещества окружающие молекулы растворителя увлекаются согласно закономерностям макроскопической гидродинамики. Процессы диффузии и самодиффузии схожи, ири этом энергия активации относится ко всему комплексу частиц, участвующих в элементарном перемещении. Отсюда следует, что основным и определяющим вкладом в энергию активации является характер взаимодействия молекул растворителя друг с другом. Поэтому энергии активации близки. Кроме того, молекула примеси может переместиться в результате случайного возникновения рядом полости , в результате флуктуаци-онного раздвижсния молекул растворителя происходит пассивный, без энергетических затрат, переход в эту полость. Но энергия, затрачиваемая на образование этой полости, определяется взаимодействием молекул растворителя. [c.48]

Радиоактивность (от лат. radio — излучаю и a tivus — деятельный) —самопроизвольное превращение неустойчивых (нестабильных) изотопов одного химического элемента в изотопы другого элемента, сопровождающееся испусканием элементарных частиц или ядер (напр., гелия). Существует а-распад, -распад, которые часто сопровождаются испусканием у-лучей, спонтанное деление и др. Скорость радиоактивного распада характеризуется периодо.м,полураспада (Т" / ). Наиболее распространенной единицей измерения Р. является кюри. Р. используется в науке, технике и медицине. См. Радиоактивные изотопы, Радиоактивные элементы. Радиоактивные изотопы — неустойчивые, самопроизвольно распадающиеся изотопы химических элементов. При радиоактивном распаде происходит превращение атомов Р. и. в атомы одного или нескольких других элементов. Известны Р. и. всех химических элементов. В природе существует около 50 естественных Р. и. с помощью ядерных реакций получено около 1500 искусственных Р, и. Активность Р. и. определяется числом радиоактивных распадов в данной порции Р. и. в единицу времени (единица активности — кюри). Р. и. характеризуются периодом полураспада (время, в течение которого активность убывает вдвое), типом и энергией (жесткостью) излучения. Р. и. широко используются в науке и технике как радиоактивные индикаторы и как источники излучений. В технике применяются только некоторые из искусственных Р. и.— наиболее дешевые, достаточно долговечные с легко регистрируемым излучением. Наиболее важные области применения — радиационная химия, изучение механизма различных химических процессов, в том числе в доменных и мартеновских печах, износа деталей машин, режущего инструмента, процессов диффузии и самодиффузии и др. В у-дефектоскопии используются Р. и. с у-излученнем для просвечивания изделий и материалов, для выявления внутренних дефектов. [c.110]

Иммобилизация растворителя происходит на уровне малой системы — элементарной ячейки геля строго говоря, отсутствуег внешняя макроскопическая текучесть, тогда как внутри ячеек самодиффузия молекул растворителя протекает почти так же легко, как в эквивалентном (той же концентрации) растворе. [c.126]

Так как энтальпии активации времен релаксации в пределах ошибок совпадают с аналогичными величинами для коэффициентов самодиффузии, то можно считать, что эти длины прыжков действительны во всем температурном интервале. Таким образом, средняя длина прыжка для всех рассмотренных систем по порядку величины соответствует расстоянию между соседними полостями цеолита. Это указывает на то, что элементарные шаги диффузии представляют собой прыжки молекул из одной полости цеолита в другую. Прыжки или переориентации внутри одной полости должны были бы происходить с одинаковой или с меньшей частотой. Этот результат согласуется с исследованием элементарных шагов диффузии н-бутана и бутенов внутри цеолитов типа Na aA [4]. [c.348]

Молекулярное движение в полимерах, находящихся в высокоэластическом состоянии, и в пизкомолекулярных жидкое- гях имеет много общего. И в том, и в другом случае происходит интенсивный обмен соседями и изменение ориентации частиц за счет процесса самодиффузии. Об этом свидетельствует способность линейных эластомеров к необратимому течению, резко увеличивающаяся по мере уменьшения молекулярного веса, близость коэффициентов сжимаемости и теплового расширения к соответствующим значениям для низкомолекулярных жидкостей и данные по деполяризации флуоресценции [50]. С другой стороны, экспериментальные данные свидетельствуют и о существенных различиях характера молекулярного движения в двух сравниваемых системах. Так, Эйринг и Каузман [40], сопоставляя энергии активации вязкого течения для низкомолекулярных гомологов парафинового ряда, убедились, что для гомологов, содержащих свыше 30 атомов углерода, энергия активации перестает расти с увеличением длины цепи. Отсюда было сделано заключение о червеобразном —сегментальном характере движения длинных цепочечных молекул, т. е. было высказано предположение, что элементарным актом внутримолекулярной перестройки является перемещение лишь сравнительно небольшого отрезка цепи —сегмента, вследствие чего изменяется конформация цепи и несколько смещается ее центр тяжести. Перемещение цепи как целого является результатом большого числа связанных между собой перемещений сегментов. Кун [41, 51] назвал эти типы движения соответственна мик-роброуновским и макроброуновским . [c.12]

Если детергент является электролитом, то мицеллы обычно несут определенный заряд. Это связано с тем, что агрегируются только длинноцепочечные ионы, тогда как противоионы агрегатов не образуют. Присутствие большого заряда на мицеллах проявляется, например, в их клектрофоретической подвижности [46]. Правда, эффективный заряд мицеллы ниже, чем заряд, соответствующий степени агрегации (т. е. числу мономерных молекул), поскольку некоторая часть противоионов связывается с мицеллой, по-видимому, образуя часть штерновского слоя (см. разд. IV-3) [47]. Одновременные измерения самодиффузии и электрофоретической подвижности показывают, что типичная мицелла состоит приблизительно из 100 мономерных молекул, тогда как ее эффективный заряд соответствует 50—70 элементарным зарядам [48, 39]. [c.381]

Если бы мы применили указанный выше способ рассмотрения процессов самодиффузии и диффузии самой примеси к взаимной диффузии двух различных газов, паходяш,ихся в соизмеримых количествах, то при постоянном давлении смеси получили бы различные потоки диффузии и соответственно коэффициенты диффузии для каждого из газов. Такая ситуация привела бы к нарушению постоянства давления в смеси [1, 2], что противоречит опыту. Правильная теория должна давать одно и то же значение коэффициента взаимной диффузии для обоих диффундирующих газов. Однако коэффициент взаимной диффузии может зависеть от состава газовой смеси, т. е. зависеть от координаты. При элементарном рассмотрении взаимной диффузии Майер (1877) [3] предположил, что постоянство давления поддерживается течением газа как целого. Учет этого течения приводит к тому, что коэффициенты диффузии обоих газов одинаковы, но зависят от состава смеси, и поэтому изменяются от места к месту. Стефан (1872) [4] вывел формулу для коэффициента взаимной диффузии, предполагая, что оба диффундирующих газа движутся навстречу друг другу и действуют друг на друга с силой, пропорциональной произведению плотностей и относительной скорости. При этом оказалось, что коэффициент взаимной диффузии не зависит от отношения, в котором смешаны газы. Однако Стефан предполагал, что у диффундирующих газов — равновесное распределение скоростей это вносит некоторую погрешность. [c.38]

Независимость энергии активации самодиффузии от Т находится в противоречии с теорией ассоциации [56], из которой следует, что при повышении температуры от О до 60 °С мольная доля ассоциатов, состоящих из 8 молекул, понижается с 0,3 до 0,05, а мольная доля неассоциированных молекул повышается с 0,05 до 0,16. Следовательно, состав воды заметно изменяется при изменении температуры, что должно, по-видимому, сказаться на энергии активации самодиффузии. Однако эксперименты показывают, что в исследованном интервале температур эта знергия постоянна. Ее величина (4,6 ккал/моль) не очень сильно отличается от энергии водородной связи в воде ( 4,5 ккал/моль), что указывает на участие в процессе самодиффузии мономерных молекул. В разд. 3.1.2 будет показано, что при самодиффузии 0 1Т — величина постоянная, а это служит доказательством постоянства объема диффундирующей частицы. Исходя из численного значения величины энергии активации самодиффузии, Уонгом, Робинсоном и Эдельманом был сделан вывод [46], Т1Т0 каждая молекула воды связана со своими соседями в среднем немногим более, чем двумя водородными связями. Однако Самойлов считает, что такое заключение нельзя признать оравильным. Приблизительное равенство энергии активации самодиффузии и энергии водородной связи свидетельствует скорее о том, как считает Попл [28а], что в каждом элементарном процессе самодиффузии разрывается примерно одна водородная связь, в то время как другие только изгибаются. [c.56]

С ростом температуры наблюдается также ослабление влияния облучения на самодиффузию анионов, что может быть следствием убыдающей с ростом температуры устойчивостью первичных радиационных дефектов, образование которых предшествует как появлению молекулярного галогена, так и нейтральных атомов металла в решетке кристалла при ионизации. Сюда следует отнести центры окрашивания типа F, V, М и т. д. Когда время жизни таких дефектов становится близким ко времени ожидания элементарного акта диффузии, описываемое влияние рентгеновского облучения па диффузию не должно наблюдаться. [c.110]

Эстафетный механизм. В данном случае у = 1 и коэффициент самодиффузии будет также выражаться формулой (3.18), однако значения входящих в формулу параметров 2, х А// будут другими. Чтобы произошел одновременный перескок, например, трех ионов, обеспечив тем самым элементарный акт переноса, необходимо, чтобы в один и тот же момент времени все три иона имели свободную энергию больше АСд. Вероятность такого события будет пропорциональна [ехр(-АСд// Г)] = = ехр(-ЗАСд// Г). [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология