Электропроводность и самодиффузия

На рис. 5.26 изображена температурная зависимость коэффициентов самодиффузии катионов, определенных из данных по электропроводности. Большие величины D подтверждают, что-цеолиты имеют относительно открытую структуру каналов. [c.409]

В цеолите типа X молекулы воды значительно легче диффундируют в структуре и могут приближаться к катионам обоих типов [31]. Как показано на рис. 5.29, по мере того как степень гидратации увеличивается, коэффициент самодиффузии ионов Na + в NaX постепенно возрастает от 1 10" до 1 -IO см - i. Энергия активации электропроводности АН при этом монотонно падает от 12 ккал/моль до постоянной величины, равной 6 ккал/моль, когда содержание воды в цеолите составит 100 молекул в расчете на элементарную ячейку или 12 молекул — на большую полость (рис. 5.30). Сравнение цеолитов с растворами солей показывает, что гидратированные кристаллы цеолита ведут себя как раствор твердого электролита. В полностью гидратированном цеолите NaX концентрация ионов натрия равна приблизительно 18 моль/л. [c.412]

Вопрос о том, какой из этих механизмов работает в действительности, можио решить лишь на основе сопоставления надежных количественных данных по диффузии и электропроводности. В диффузионных измерениях кристалл легируют ионами радиоактивного серебра Ag+ и изучают миграцию этой метки. В проводимость же вносят свой вклад не только радиоактивные, ио и все остальные ионы Ag. Взаимосвязь между коэффициентом самодиффузии D и проводимостью о выражается уравнением Нернста — Эйнштейна [c.15]

Как уже говорилось, подобное увеличение значений электропроводности пластически деформированных образцов, по существующим представлениям, связано с образованием добавочных дефектов в решетке на границах или вблизи областей дислокации [10]. В таком случае подобная деформация должна приводить к соответствующему увеличению коэффициентов самодиффузии ионов кристалла. [c.324]

При отжиге прессованных образцов значения коэффициентов электропроводности и самодиффузии падают. [c.325]

С дефектами кристаллической структуры связан ряд чисто физических явлений в кристалле — самодиффузия и диффузия ионов, ионная электропроводность, ионная эмиссия [5, 6, 7]. Поэтому установление связи между этими явлениями и каталитической активностью представляется достаточно интересным. [c.378]

Как показали измерения, коэффициенты самодиффузии ионов в растворах сравнительно мало зависят от концентрации раствора, а подвижности, вычисленные по данным об электропроводности, сильно уменьшаются с увеличением концентрации раствора. В результате соотношение Эйнштейна между подвижностью ионов и коэффициентом самодиффузии выполняется лишь в растворах самых малых концентраций. Вообще говоря, для растворов справедливо [27—29] соотношение [c.51]

Энергия активации электропроводности зависит от температуры. Она падает при повышении температуры выше комнатной, но при снижении температуры примерно до 4 °С возрастает. Поскольку энергия активации значительно зависит от структуры жидкости [1, 2], указанные факты объясняются изменением жидкой структуры раствора при варьировании температуры. Снижение энергии активации при повышенной температуре можно объяснить более значительным разрушением структуры воды вследствие теплового движения. Энергетический барьер между соседними положениями равновесия частиц снижается, и их подвижность возрастает. К аналогичным выводам пришли Памфилов и Долгая [3]. Тот факт, что энергия активации вязкого течения и самодиффузии воды изменяется с температурой так же, как энергия активации проводимости, показывает, что скорость определяющий механизм этих процессов по существу одинаков образование вакансии в растворителе с последующим перескоком в нее соседней молекулы растворителя. [c.390]

Известно, что ион серебра в растворе образует ионные пары. Так, по данным работ [244, 245], при образовании ионной пары иона серебра с сульфат-анионом АЯ° = 1,5 ккал/моль и Д5° = = 11 э. е. Есть данные, говорящие, что ион серебра образует ионные пары с сульфогруппой и в ионите. В частности, на это указывают малые величины осмотических коэффициентов растворителя в Ад -форме ионита [246], большое необменное поглощение электролита [247], малые величины электропроводности и коэффициента самодиффузии ионитов, насыщенных ионом Ag+ [248]. [c.159]

В отличие от растворов в индивидуальных расплавах электролитов невозможно возникновение градиента концентрации, а потому в таких расплавах можно изучать лишь самодиффузию, вводя радиоактивные ионы и наблюдая за скоростью их распространения. Коэффициенты самодиффузии в расплавах имеют тот же порядок (- 10 mV ), что и в водных растворах при обычных температурах. Коэффициенты самодиффузии приближенно подчиняются уравнению Стокса — Эйнштейна [уравнение (IV.51)]. В то же время уравнение Нернста — Эйнштейна [уравнение (IV. 13)] в расплавах соблюдается не всегда. Это указывает на сложный характер процесса самодиффузии. Например, в расплаве Na l, вероятно, присутствуют как ионы Na+ и С1 , так и ионные пары Na+, С1 . Поэтому возможно перемещение не только ионов Na+ и 1 , но и Na+, 1 в соединенные пары вакансий. Этот добавочный механизм переноса вносит вклад лишь в процесс самодиффузии и уменьшает электропроводность, поскольку ионная пара не несет заряда. [c.100]

Отсутствие прямой корреляции между самодиффузи-ей и электропроводностью непосредственно вытекает из особенностей строения расплавленных солей. Комплексные ионы вносят свой вклад в диффузию и катионов, и анионов, а в процессе переноса электричества участвуют как самостоятельные структурные единицы наряду с простыми катионами и анионами. [c.126]

При обычных условиях синтеза люминофоров все халькогениды содержат значительное количество точечных дефектов. Разупорядоченность кристаллической решетки неизбежна с термодинамической точки зрения. Сведения от степени разупорядоченности и природе дефектов получены в основном косвенными методами — путем анализа результатов изучения электропроводности и данных о самодиффузии в халькогенидах цинка и кадмия. [c.33]

В гл. 5 рассмотрены данные о миграции ионов в дегидратированных цеолитах А, X и V, полученные при измерении электропроводности, и приведены результаты, показывающие влияние воды и других адсорбированных молекул на подвижность катионов. Авторы работ [64, 651, используя радиохимические методы, изучали кинетику самодиффузии двухвалентных ионов в гидратировапных цеолитах А, 2К-4 и X. Основываясь на полученных данных, авторы работы вычислили энергию активации, а также энтропию и свободную энергию. Приведенные в табл. 7.19 резуль- [c.593]

Наличие такой взаимосвязи и схожего поведения говорит о начале формирования различных микроструктур. Начало электропроводности может быть количественно соотнесено с началом водопротонной самодиффузии и соответствовать старту формирования кластеров, в которых капли агрегируют либо линейно, либо фрактально, подобно личинкам лягушек или струнам. Следующее исследование [68] показало, что рост самодиффузии ПАВ в таких системах свидетельствует о формировании микроструктур. В данном случае путем трансформации агрегатов кластеров формируются взаимопроникающие каналы воды и масла таким образом, что диффузия сквозь каналы как воды, так и масла протекает относительно свободно. Анализ параметров порядка говорит о том, что оба эти процесса являются отдельными непрерывными переходными процессами, имеющими место в разных частицах одной изотропной фазы. Как было описано в разделе 5.7.3, все эти различные микроструктуры связаны химическим равновесием, схематически изобра- [c.194]

Электромиграция в катионообменной смоле. II. Установление соотношения между коэффициентами самодиффузии ионов в катионитовой мембране и ее электропроводностью [3328]. [c.489]

Найдено, что коэффициенты самодиффузии и значения удельной. электропроводности для смолы КВ-4П-2 в соответствуюгцпх ионных qbopMax располагаются в аналогичные ряды [c.47]

Нами изучались значения коэффициентов электропроводности и коэффициентов самодиффузии серебра в прессованных образцах 7-AgJ как подверженных, так и неподверженных предварительному термическому отжигу [11]. [c.323]

На рис. 5 показаны результаты измерений электропроводности одного из многочисленных образцов AgJ. При температурах меньше 40° электропроводность меняется незаметно. Таким образом, избыточные (по сравнению с равновесным числом) дефекты, обусловливающие повышенную электропроводность, при низких температурах заморожены . Коэффициенты самодиффузии, определеппые нами методом абсорбции излучения (при помощи Agl ), для неравновесных образцов велики, хотя они и меньше, чем вычисленные из значений электропроводности тех же образцов по формуле А. Эйнштейна. На рис. 3 представлены результаты некоторых измерений в интервале температур от О до 35° для прессованных образцов, не подвергнутых предварительной термической обработке. Результаты наших опытов по определению коэффициентов самодиффузии [c.325]

Результаты измерения электропроводности и коэффициентов самодиффузии подобных отожженных ( рагновесных ) образцов AgJ изображены в левой части рис. 3, где приведены как непосредственно измеренные значения О, так и вычисленные из значений электропроводности. Как видно из рисунка, при температурах порядка 100° на кривой В ич наблюдается излом. Этот излом ранее пе наблюдался [1Н1. [c.326]

Поправочный множитель в (11.38) может зависеть и от механизма диффузии [20]. Допустим, что за диффузию ответственны ионы внедрения. Тогда электропроводность кристалла будет определяться ионами внедрения, и соотношение Эйнштейна должно связывать подвижность ионов внедрения с коэффициентом самодиффузии ионов внедрения Des- Однако на опыте измеряется не Оця, -а коэффициент самодиффузии D меченого иона, который часть времени проводит в узлах кристаллической решетки, а часть времени — в межузлиях. Поэтому коэффициент самодиффузии меченого иона D равен коэффициенту самодиффузии ионов внедрения, помноженному на отношение концентрации ионов внедрения s к полной концентрации ионов с [c.48]

Распространить теорию процессов переноса ионов на растворы электролитов с концентрацией больше, чем миллинормальная, не удалось и до сего времени. Для растворов больших концентраций ограничимся лишь рассмотрением вопроса о связи между экспериментально определенными подвижностями ионов и их коэффициентами самодиффузии, что даст нам качественную картину процессов диффузии и электропроводности. [c.50]

Соответствуюш,ие изменения происходят и на аноде, так что в целом градиент концентрации не возникает ограничения, которые обычно вызывает стационарный растворитель, отсутствуют. Для измерения скорости движения расплава или эффектов, вызванных этим движением, применялись различные методы. Наилучшие результаты при определении величин подвижностей были получены из диффузионных экспериментов. Для того чтобы определить подвижность индивидуальных ионов, например в случае Na l, измеряли самодиффузию каждого иона в отдельности с помощью меченых атомов и С1. Из этих результатов, зная градиент концентрации, вычисляли подвижность в расчете на единицу градиента потенциала. При этом вводилась поправка, учитывающая эффект образования ионных пар, так как ионные пары вносят вклад именно в диффузию, а не в перенос электричества. Величину поправки находили по отклонению наблюдаемой удельной электропроводности солей от расчетных данных, полученных из диффузионных измерений. [c.175]

Явление диффузии ионов в кристалле, так же как и электролитическая проводимость, обусловлено наличием в нем термических дефектов решетки — свободных узлов или ионов в меж-узлиях. Значения коэффициентов самодиффузии в ионном кристалле могут быть вычислены из данных по электропроводности с помощью соотношения Эйнштейна [c.732]

Однако Клемм [56, 57] и Лейти [58, 59], основываясь на термодинамике необратимых процессов, подвергли этот вывод сомнению . Они указали, что эффект торможения , т. е. взаимное трение движущихся ионов, обусловливает невозможность точного выполнения уравнения Нернста — Эйнштейна, даже если все перемещения ионов, входящие в диффузию, влияют также и на электропроводность (что вовсе не является обязательным [22, 55]). Эффект торможения одной молекулы другой и его влияние на коэффициент диффузии вещества А в смеси А—В хорощо известен для случая газовых смесей [60]. Но вопрос о том, до какой степени эти взаимодействия существенны в случае конденсированных систем, еще подлежит экспериментальному выяснению. Имеющиеся экспериментальные доказательства наличия отклонений от уравнения Нернста — Эйнштейна в случае ионных жидкостей [55] ни в коей мере не означают, что теория, основанная на представлениях термодинамики необратимых процессов, справедлива, поскольку существует другая их интерпретация, не связанная с эффектами торможения [22]. Экспериментальных данных по этому вопросу мало, однако результаты Джонсона и Бэбба [61] по самодиффузии в молекулярных жидкостях (за исключением, пожалуй, мета-нол-этанольной смеси) не подтверждают существования заметных эффектов торможения. Данные [62] по самодиффузии в жидких смесях Аг—Кг прекрасно подтверждают уравнение Стокса — Эйнштейна с числовым коэффициентом 6я, которое несовместимо с выводами теории, основанной на термодинамике необратимых процессов [49]. Беннет [63] детально рассмотрел этот вопрос и пришел к выводу, что результаты термодинамической трактовки в некоторых случаях не согласуются с экспериментом. Однако это не исключает возможности существования эффектов торможения в ионных жидкостях, и для окончательного решения этого вопроса необходимы дополнительные экспериментальные данные (раздел V). [c.24]

Ягич [ б, л 12, Н59, Н60, Н61] устанавливает связь, однако без достаточного обоснования между энергией активации процесса эманации ( е) и энергией активации процесса самодиффузии. Ягич допускает такую связь на основании близости значений энергии активации для процесса эманации и экспериментально найденным значением энергии активации процесса электропроводности ( д) и на том основании, что процесс электропроводности в твердых телах часто связывают с движением частиц в решетке. Однако все значения [c.250]

НОГО ИЛИ вычисленного по значению электропроводности и числу переноса коэффициента диффузии. Математическая теория, данная автором настоящего сообщения, действительно позволяет осуществить подобное сравнение и не только в случае изотопного обмена, но и в случае изоморфного замещения, например, иона бария на ион радия, когда распределение микро- и макрокомпонента в системе раствор — осадок или осадок — расплав, при достижении равновесия подчиняется закону Хлопина. Применение критерия Полесицкого к системе AgX (в осадке) — AgNOs (в водном растворе) показывает, например, что диффузионный механизм изотопного обмена ионами серебра способен, по крайней мере, конкурировать с перекристаллизацией в случае свежеосажденного галогенида серебра и полностью определяет процесс обмена в случае несклонных к перекристаллизации осадков — состаренных или полученных, например, растиранием плавленого галогенида. Сравнение коэффициентов диффузии ионов серебра, рассчитанных из опытов по обмену и по данным иных определений, данное в нашей работе [3], в настоящее время может быть сделано более полным. Если ограничиться случаем бромида, то следует отметить, что ранее коэффициент диффузии ионов серебра в кристаллах AgBr (при I = 25°) был вычислен по измерениям коэффициента электропроводности и по величине коэффициента самодиффузии иона Ag , измеренного (при t = 300°С) Тубандом и сотрудниками методом изоморфных индикаторов (Озоо°= 1 10 см /сек). В настоящее время мы располагаем результатами прямых определений коэффициентов диффузии [4], см. также [5—8], выполненных методом радиоактивных индикаторов (Озоо° 1 10 см /сек). Исправленный соответственно новым данным коэффициент самодиффузии катиона в бромиде серебра следует считать равным 2- 10" см /сек (считая число переноса иона серебра в кристаллах осадка равным единице), что, учитывая приближенный характер расчетов, вполне удовлетворительно согласуется с оценкой величины этого коэффициента, данной нами по результатам опытов по обмену (Оа +=6 10 см /сек). [c.80]

Шпиглер и Кориелл [893] сравнили определенные с помощью радиоактивных индикаторов подвижности Ма, и Са в суль-фофенольных мембранах с рассчитанными из измерений электропроводности. Для первых двух ионов они нашли полное совпадение хотя подвижности, определенные из электропроводности, были иногда выше подвижностей, определенных из самодиффузии. Для Са отношение подвижности, определенной по первому методу, к подвижности, определенной по второму методу, составляло 1,9. Эта разница была приписана электроосмосу. Работая с колоннами из смолы Дауэкс-50, эти авторы [592] изучили одновременную миграцию ионов различных катионов под действием приложенного поля. Они сделали детальный теоретический анализ и показали, что, как и в водных растворах, связь между двумя мигрирующими ионами остается неизменной, если медленный ион догоняет быстрый, например если следует за N3. Это наблюдали также Манеке и Бон-хоффер [М13] в опытах с анионитовой мембраной, в которой красный ион фенолфталеина следовал за хлор-ионом. Если медленный ион предшествует быстрому, связь становится нечеткой. [c.95]

Деспик и Хиллс [D11] при помощи мембран и прутков, изготовленных из полиметакрилата натрия, определили L сравнением величины подвижности, найденной из электропроводности и самодиффузии. [c.116]

Деспич и Хиле изучили диффузию Na" в ПМК смолах с различной степенью нейтрализации и различным содержанием воды и нашли соответствие между полученными результатами и электропроводностью тех же смол (см. ниже). Якубович, Хиле и Китченер обнаружили, что по мере увеличения степени дегидратации Ха- или s-форм исследованных ими смол (относительно слабо сшитых) коэффициенты самодиффузии сначала увеличиваются, а затем уменьшаются. Обычно сетка смолы затрудняет движение ионов, поэтому трудно объяснить начальное увеличение. Было видвинуто предположение, что в набухших до предела смолах противоионы в значительной степени локализованы вблизи цепочек и, следовательно, должны давать пониженные коэффициенты диффузии. При меньшем содержании воды происходит взаимное наложение полей соседних цепочек, что облегчает прямую миграцию от цепочки к цепочке. [c.161]

Однородное движение частиц является результатом равновесия между трением и движущей силой, которая в этом случае распадается на электрическую и осмотическую. Работа последней по перемещению частицы на расстояние . отождествляется со скачком химического потенциала — ц,-. Таким образом, в теорию Вагнера вместо градиента концентраций вводится градиент химического потенциала. Однако формулы для потоков частиц разных сортов или для суммы потоков получаются аналогичными в обеих теориях— диффузионной и термодинамической [11, 12]. Диффузионная теория может быть воспроизведена при использовании термодинамической формулировки первого закона Фика, но благодаря дополнительным постулатам теория Вагнера дает выражение для термодинамических диффузионных коэффициентов в зависимости от электрических свойств исследуемых фаз — чисел переноса, парциальных удельных электропроводностей, зарядов ионов — и, наконец, в зависимости от коэффициентов самодиффузии. Тем не менее эта теория требует введения определенных приближений равновесия на границах раздела фаз, условия стационарности, электронейтральности в каждой точке слоя, квазистехиометрии состава продукта в слое. [c.308]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология