Мутаротация оксимов

Используемые фишеровские проекции с альдегидными или кетон-ными группами, так называемые открытые или оксо-структуры, хорошо применимы для описания конфигурации моносахаридов. Однако некоторые свойства этих соединений не могут быть объяснены с помощью таких формул. К ним принадлежит, например, мутаротация. Если перекристаллизованный из воды образец /)-(-г)-глюкозы растворить в воде, то удельное вращение полученного раствора сначала будет [ t] = + in ". В водном растворе -глюкозы, перекристаллизован- [c.627]

Дисахариды типа 2 в отличие от дисахаридов типа 1 обладают восстанавливающими свойствами и обнаруживают явление мутаротации, поскольку в них вследствие кольчато-цепной (оксо-цикло-) таутомерии возможен взаимный переход открытой и циклической форм одного из моносахаридов. [c.640]

Уже давно были известны свойства моноз, которые не могли быть объяснены предложенными для них формулами окси-альдегидов и оксикетонов. В частности, казалось непонятным, что альдозы не дают реакции с фуксинсернистой кислотой и очень медленно взаимодействуют с гидросульфитом натрия. В то же время наблюдалась повышенная реакционная способность одной из гидроксильных групп, наличие в два раза большего числа изомеров, чем предсказывает формула Фишера, мутаротация — изменение угла вращения свежеприготовленных растворов и др. [c.459]

В гл. X, 5 показано, что в реакции мутаротации глюкозы катализаторами являются фенол (а), пиридин (б) и 2-окси-пиридин (в) [c.504]

Изучение кинетики многих реакций этого типа показало, что они катализируются кислотами или основаниями, либо обоими типами катализаторов. Примерами являются обратимое образование полуацеталей [35, 36, 76], мута-ротация глюкозы [29, 71] и обратимая димеризация р-оксиальдегидов и 3-окси-кетоиов [7, 14]. Две последние реакции включают соответственно внутри-и межмолекулярное образование и разрыв полуацетальных связей. Подобные каталитические эффекты проявляются при мутаротации оптически активных а-кетоэфиров в спиртовом растворе [73, 74] и в реакциях обмена между спиртами и сложными эфирами [4, 85] в обоих случаях, вероятно, происходит обратимое присоединение спирта но карбонильной группе. [c.247]

Из этого уравнения следует, что как фенол, так и пиридин (или фенольный или пиридиниевый ионы) необходимы для образования переходного состояния и действуют, по-видимому, одновременно в качестве кислоты и основания. Полагая, что если кислотная и основная группы скомбинированы в одной молекуле катализатора, то такой катализ должен быть более эффективным даже в разбавленном растворе, они нашли, что а-пиридон (а-окси-пиридин) и бензойная кислота являются эффективными катализаторами при низких концентрациях, несмотря на то что катализирующие группы этих молекул являются существенно более слабыми кислотами и основаниями, чем фенол и пиридин. Было найдено, что 0,05 М раствор а-пиридона обеспечивает в 50 раз более высокую скорость мутаротации, чем эквивалентные концентрации фенола и пиридина в более разбавленных растворах разница в скоростях еще больше. Механизм этого катализа представлен схемой [c.164]

Таутомерное равновесие моносахаридов. Явление мутаротации. Как уже было указано, моносахариды в кристаллическом виде существуют в полуацетальных формах с кольцом из шести атомов. В частности, природная О-глюкоза является а-О-глюкопиранозой. При растворении же в воде она таутомерно превращается в окси-карбонильную форму, а последняя переходит во все четыре циклические полуацетальные ( юрмы. То же самое происходит при растворении в воде р-О-глюкопиранозы. [c.230]

Трипсин и химотрипсин, очевидно, имеют второй активный центр, содержап ий гистидин. Второй участок удален от первого, но на спиральной цепочке они сближены. Установление активной роли гистидина основывалось частично на изменении скорости ферментативной реакции в зависимости от pH, что соответствовало предположению о стратегическом расположении слабоосновного остатка, имеющего характер гистидина. Даже сам имидазол также катализирует гидролиз простейших сложных эфиров (БрюИ С" и Шм Ир 1965—.19i57 Бендер, 1957). 7 о, что фермент в 10 раз эффективнее, чем имидазол, имеет аналогию в модельных опытах по мутаротации глюкозы — реакции, катализируемой кислотами и основаниями. о -Оксипиридин, содержащий кислотный и основной центры (оба относительно слабые), более эффективен как катализатор, чем смесь пиридина и фенола (Свайн, 1952). И в а-окси-пиридине, и в протеолитическнх ферментах бифункциональность повышает каталитическую активность, поскольку протоны могут быть одновременно поданы и отщеплены в сопряженной реакции. Механизм действия, предложенный, Нейратом (1957) для химотрипсина, сводится к следующему. При взаимодействии гидроксильной группы серина с имидазольным кольцом гистидина отщепляется протон и образуется активированный комплекс П, имеющий электрофильный и нуклеофильный центры. [c.714]

Свейн и Браун [50] провели весьма интересный эксперимент, пока-завщий, что кислотная и основная группы, включенные в одну и ту же молекулу, катализируют мутаротацию сахаров гораздо эффективнее, чем простая смесь кислоты и основания. Так, 0,001 М а-оксипиридин катализирует мутаротацию тетраметилглюкозы (0,1 М) в бензоле в 7000 раз более эффективно, чем смесь, содержащая 0,001 М пиридин и 0,001 М фенол. Свейн и Браун предложили следующий полностью согласованный механизм реакции для полифункционального катализатора а-окси-пиридина. Они допустили, что реакции предшествует образование стабилизированного водородными связями комплекса, аналогичного фер-мент-субстратному комплексу [c.55]

Мутаротация веществ типа тетраметилглюкозы заключается в превращении циклического полуацеталя- 14 в его диастереомер, вероятно, через альдегид 15 с открытой цепью. В очень разбавленном бензольном растворе в присутствии фенола и амина скорость мутаротации пропорциональна произведению концентраций амнна и фенола [34]. Это мржно интерпретировать как указание на согласованный, или пушпульный, механизм, при котором фенол предоставляет протон атому кислорода, отмеченному звездочкой в формуле 14, а амин принимает другой протон, тоже отмеченный звездочкой. Свен и Браун показали, что 2-оксипиридин в концентрации 0,001 М оказывается в 7000 раз более эффективным катализатором, чем смесь 0,001 М фенола и 0,001 М пиридина, хотя как основание он в 10 ООО раз слабее пиридина, а как кислота — в 100 раз слабее фенола. Кинетика реакции осложнена димеризацией катализатора и быстрым обратимым образованием комплекса тетраметилглюкозы с оксипиридином состава 1 1, но все-таки в очень разбавленных растворах реакция имеет первый порядок по катализатору. 3- и 4-Оксипиридины в качестве катализаторов по крайней мере в 1000 раз менее эффективны, чем 2-производное,, и порядок реакции по ним равен двум. Это указывает на то, что одна молекула выступает как акцептор, а вторая — как донор протона. 2-Окси- [c.427]

Геометрия переходного состояния 16 вблизи реакционного центра имеет много общего с геометрией стабильных димеров карбоновых кислот. Это подобие наводит на мысль, что в реакциях, сходных с мутаротацией, карбоновые кислоты могут образовывать переходные состояния с относительно низким стандартным потенциалом. В таких переходных состояниях карбонильный кислород кислоты принимает протон от одного положения молекулы субстрата, а гидроксильная группа кислоты предоставляет протон другому положению. И действительно, для мутаротации глюкозы в бензольных [34] или нитромета-новых [35] растворах карбоновые кислоты — значительно более эффективные катализаторы, чем фенолы с той же кислотностью. Несомненно, что в водных растворах такие переходные состояния менее важны, так как вода способна быть и донором, и акцептором протона. 2-Окси-пиридин ускоряет мутаротацию глюкозы в водном растворе только в 4—5 раз сильнее, чем можно было ожидать из его кислотных и основных свойств. [c.429]

Изменение во времени угла вращения плоскости поляризации света растворами углеводов называется мутаротацией. Химическая сущность мутаротации состоит в способности моносахаридов (или моносахаридных звеньев в составе олиго- и полисахаридов) к существованию в виде равновесной смеси таутомеров — открытой и циклических форм. Такой вид таутомерии называется цикло-оксо-таутомерией (ранее еще называли кольчатоцепной). [c.388]

Подтверждением этого объяснения служит работаСвэна и Брауна [16], которые обнаружили, что некоторые простые катализаторы, содержащие кислотную и основную группы, являются очень эффективными в реакции гидролиза эфиров. Свэн и Браун исследовали, например, эффективность 2-окси-пиридина как катализатора в реакциях мутаротации. Эти реакции катализируются и кислотами и основаниями было изучено действие слабой кислоты — фенола (I) и слабого основания — пиридина (II), а также 2-оксипириди-на, который существует главным образом в форме (III). [c.323]

Однако дальнейшее изучение явления мутаротации растворов самих моносахаридов и некоторых их производных в иеводных растворителях привело к заключению, что промежуточной формой при мутаротации может являться не только гидратная форма, но та же нециклическая форма со свободной альдегидной или кетонной группой, часто называемая оксо-формой. [c.636]

Д-Галактоза кристаллизуется с одной молекулой воды бёз-водная плавится при 169° С. Она способна к. мутаротации конечное вращение растворов [а]о=+81°. В твердом виде. могут быть получены две формы галактозы, аналогичные а- Ь Р-глюкозе. Содержание оксо-формы в растворах галактозЬ гораздо выше, чем в растворах глюкозы, в связи с чем галактоза была благодарным объектом при изучении равновесия в растворах сахаров. [c.659]

С другой стороны, альтернативная конформация пиранозных форм фруктозы устойчивее нормальной (рис. 6-31) независимо от а- или р-конфигурации. В альтернативной конформации кресла существует Р-аномер, который обладает экваториальной окси-метильно11 группой и поэтому является более устойчивым изомером. Фактически кристаллическая в-фруктоза представляет собой форму Р-пиранозы однако, поскольку формы фуранозы благоприятны (ввиду транс-траис-расположения заместителей при С-2, С-З и С-4), наблюдается значительная аномальная мутаротация [155]. [c.482]

Наконец, олигосахариды делят на две большие группы восстанавливающих и невосстанавливающих олигосахаридов. В восстанавливающих сахарах соседние моносахаридные звенья соединяются за счет полуацетального и спиртового гидроксила и последнее звено сохраняет свободный полуацетальный гидроксил. Этот последний при таутомерных превращениях может дать оксо-форму со свободной альдегидной группой. Наличие свободного полуацетального гидроксила (или оксо-группы) обусловливает восстанавливающие свойства олиго-сахаридов и все реакции, свойственные моносахаридам образование гидразонов, озазонов, гликозидов, гликозиламинов, мутаротацию и т. д. К восстанавливающим олигосахаридам относятся дисахариды мальтоза (солодовый сахар) (IV), целлобиоза (V), лактоза (молочный сахар) (VI) [c.9]

Действительно, как показали Свэн и Браун, молекула 2-оксипиридина является необычайно эффективным ускорителем мутаротации глюкозы (точнее, тетраметил-производного). В присутствии этого в целом амфотерного соединения скорость мутаротации увеличивается в 5000 раз но сравнению с тем случаем, когда для ускорения реакции того же соединения используют эквимолекулярную смесь фенола и пиридина. Хотя в обоих слз аях в актах переноса участвуют функциональные группы одной и той же химической природы (гидроксил и атом азота), совмещение этих двух групп в одной молекуле 2-окси-ниридина оказывается более выгодным. И дело здесь не только в том, что два последовательных столкновения глюкозы с фенолом и пиридином заменяются одним столкновением — глюкоза + оксипиридин (хотя это тоже немаловажный фактор по статистическим соображениям). Вероятнее всего, эффективность работы 2-оксиниридина достигается за счет эффекта согласованности переноса протонов между двумя парами взаимодействующих центров гидроксил пиридинового кольца + циклический кислород азот пиридинового кольца + гидроксил нри глюкозы. [c.50]

Изомеризация по кратной связи С = N или N = N в особых условиях может приводить к рацемизации или мутаротации. То же наблюдается и в случае связи С = С, обычно при фотохимической активации. Оксим циклогексанонкарбоновой-4 кислоты 48) существует в энантиомерных формах 48А и 48В) благодаря затрудненному вращению по двойной связи С = N оксиминогруп-пы [102]. Если водный раствор этой рацемической кислоты обрабо- [c.41]

Мутаротации глюкозы, катализируемая уксусной кислотой, понвндимому, я1вляется согласованным процессом с участием бифункциональной молекулы уксусной кислоты, которая в ходе медленного циклического процесса, следующего за перво1начальным равновесным образованием водородных связей, одновременно отдает протон кислороду глюкозы и отрывает протон от гидроксильной группы глюкозы [283]. Этот процесс является примером целого ряда иодобных процессов, которые, согласно высказанным предположениям, протекают с участием бифункциональных катализаторов. Наиболее широко изучен бифункциональный катализатор 2-окси-пиридин, который, по-видимому, является весьма эффективным катализатором мутаротации тетраметилглюкозы в бензольном растворе [286]. В последующих разделах будет обсуждаться электрофильно-нуклеофильный катализ Б вышеизложенном плане. [c.105]

Бикуцин 20H18O7N Н2О. Этот алкалоид имеет т. пл. 222° (с разл.) и [а] —115,4° (в 0,1 н. едком кали), но в 1 и. соляной кислоте показывает мутаротацию от —145° до —100° вследствие установления равновесия между бикуцином и бикукуллином. Окисление бикуцина щелочным раствором перманганата приводит к образованию 3,4-метилендиоксифталевой кислоты, выделенной в виде этилимида. На основании образования бикуцина при действии щелочи на бикукуллин Манске предложил для первого две вероятные формулы XL и XLI. По формуле XL бикуцин является аналогом норнарцеина (стр. 229) однако следует отдать предпочтение формуле XLI, на основании которой бикуцин рассматривается как окси-кислота, соответствующая лактону—бикукуллину. [c.230]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология