Ионы, влияние размеров в строения ионов

Практика извлечения больших органических ионов из разбавленных растворов методом ионного обмена может осуществляться только в соответствии с количественными закономерностями обменной сорбции этих ионов. В связи с этим было целесообразно исследовать закономерности обменной сорбции органических ионов с целью выявления влияния различных факторов на их сорбцию. Мы изучали влияние размеров сорбируемых ионов, их строения, присутствия различных заместителей и изменения числа зарядов на максимальную сорбцию и константу обмена. [c.116]

Цеолиты типа молекулярных сит легко вступают в реакции ионного обмена. Ионы натрия, ограничивающие вход молекул через восьмичленное кислородное кольцо в молекулярных. ситах типа 4А, можно удалить обменом на ионы кальция. Поэтому на этом материале не могут адсорбироваться молекулы размером более 5А. На рис. 2 показано влияние степени замещения ионов натрия ионами кальция на адсорбционные свойства. Молекулярные сита типа А, в которых более 30% натрия заменены катионами кальция, адсорбируют молекулы размерами до 5А и выпускаются как сита типа 5А. (промышленные молекулярные сита типа 5А, выпускаемые фирмой Линде содержат около 70% катионов кальция и лишь 30% натрия).- Как видно из рис. 2, двуокись углерода, диаметр молекулы которой равен 2,8 А, адсорбируется одинаково хорошо на молекулярных ситах типа 4А и 5А. Изобутан (диаметр молекулы 5,6 А) не адсорбируется на обоих 4,9 А) не может адсорбироваться до замены примерно 30% материалах. С другой стороны н-бутан (диаметр молекулы ионов натрия кальцием при большей полноте замены натрия он адсорбируется очень быстро. Таким образом, молекулярные сита типа 5А адсорбируют не только все те вещества, которые адсорбируются на ситах типа 4А, но и углеводороды нормального строения, не адсорбируя углероды, изостроения и циклические углеводороды, содержащие более, чем трехчленные циклы. [c.201]

Влияние размеров и строения ионов на электропроводность и ассоциацию [c.198]

Для того чтобы объяснить накопленный экспериментальный материал о местах локализации и причинах миграции ионов марганца под влиянием процессов дегидратации и регидратации поликатионных форм фожазита, использованы [344] принцип построения ионных структур Полинга [53] и известные положения о строении водных растворов электролитов [245]. Наличие в позициях 5/ значительного отрицательного заряда служит причиной миграции в них компенсирующих катионов. Позиции 5/ предпочтительно занимают те ионы, радиус которых соизмерим с размером гексагональных призм. При равных кристаллографических размерах позиции 5/ предпочтительно будут занимать не одно-, а двухзарядные катионы, которые обеспечивают минимальную электростатическую потенциальную энергию системы. Примером слишком большого катиона является ион цезия, который, как известно [353, 362, 375 идр.], ни при каких условиях не проникает в места 5/. Оптимальными в указанном смысле размерами обладают ионы калия и бария. Наличие отрицательного эффекта гидратации [316] способствует тому, что в процессе ионного обмена ионы калия практически полностью вытесняют ионы натрия из всех кристаллографических позиций. Радиусы катионов щелочных и щелочноземельных металлов приведены в табл. 32, ионный радиус Мп2+ составляет 0,8 А [81]. [c.141]

Определяющее влияние на формирование структуры твердого вещества оказывает природа связи. Вместе с тем здесь действуют и- другие факторы природа структурных единиц — их состав, строение, формы, размеры — и такой важный фактор, как энергетическое состояние вещества. Ионные, атомные, молекулярные и макромолекулярные структурные единицы образуют соответствующие кристаллы или же тела непериодического строения. Большему или меньшему значению свободной энергии отвечают модификации вещества различной плотности, в том числе огромное число метастабильных модификаций. [c.155]

Недостатки теории Дебая — Гюккеля — Онзагера связаны с несовершенствами и ограниченностью ее теоретических допущений, рассматривающих лишь электростатическое взаимодействие ионов и усредненное влияние окружающей среды. В современных теориях концентрированных растворов электролитов, кроме образования различных ассоциатов, учитываются сольватация ионов и их конечные размеры, асимметричность распределения концентрации в движущейся ионной атмосфере, локальные изменения вязкости вблизи ионов, взаимодействие электрофоретического и релаксационного торможения и другие эффекты. Очевидно, что уточненные исследования растворов электролитов возможны лишь с учетом всей сложности их строения и разнообразных взаимодействий. [c.225]

Интенсивность кислотных и основных свойств комплексных соединений зависит от размера, заряда и поляризационных свойств центрального иона, от величины заряда комплексного иона, степени диссоциации молекул RH в свободном состоянии, от устойчивости комплекса в растворе, от строения комплекса и характера взаимного влияния координированных групп. [c.390]

Прочность сцепления адсорбированного слоя ингибитора с основой зависит не только от свойств металла, но и от заряда иона или наличия свободных электронных пар, размера и строения молекул или ионов. При использовании ингибиторов коррозии, ускоряется рост и увеличиваются защитные свойства оксидных пленок. Если оксидные пленки на металле устойчивы в воде, металлы легко защищаются от коррозии ингибиторами и кислород способствует этой защите если же оксидные пленки неустойчивы в воде, кислород не оказывает влияния на пассивацию металла и металлы труднее пассивируются. [c.80]

Влияние ионного состава фона связано, в первую очередь,, с изменением строения двойного электрического слоя, которое зависит как от природы, так и от концентрации ионов фонового электролита (см., например, [6]). Так, при увеличении размера ионов (катионов) фонового электролита, особенно в случае специфической адсорбции катионов с большим радиусом, происходит уменьшение абсолютного значения отрицательного г15 Потен-циала, что, в свою очередь, облегчает поступление анионов к поверхности электрода (катода). Это оказывает влияние на характер волн восстановления анионов — на них устраняются спады, а для электрохимически неактивных анионов (например, хлорат- или хлорид-ионов и др.) наблюдается подъем кинетической волны. При восстановлении катионов увеличение радиуса катионов фона приводит к замедлению процесса. Такой же характер влияния катионов фона наблюдается и при восстановлении органических веществ с предшествующей приэлектродной протонизацией незаряженных частиц. [c.14]

Блокируя поверхность инертного либо свежеосажденного металла, органические молекулы сильно замедляют процесс восстановления иона металла. Как правило, скорость катодного процесса на твердом электроде ниже, чем при тех же условиях на ртутном. Адсорбированные на электроде частицы в большой степени определяют структуру двойного слоя, размеры слоя Гельмгольца, непосредственно влияя на электродный процесс. Строение двойного слоя в неводных растворах, а также влияние на него различных параметров, в том числе и состава раствора, довольно подробно описаны в работах [1116, 637, 1115, 170, 1105, 130]. [c.86]

Одной из первых работ по составу и строению связок была работа [34], посвященная растворам щелочных силикатов, которые рассматривались как полиэлектролиты, т. е. электролиты с полимерными ионами. Данные по электрической проводимости и сжимаемости говорят о том, что в растворах жидких стекол присутствуют дискретные кремнекислородные образования, причем анионы соединены со структурой воды связями, несколько превышающими водородную (сходство тетраэдров молекул воды и тетраэдров 5104). В этих системах водосодержание оказывает такое же влияние на размер кремнекислородных образований, как и температурный фактор на размер кремнекислородных образований в расплавах. У электролитов изменение электрической проводимости и вязкости при увеличении концентрации симбатны и соизмеримы, в растворах же жидких стекол электрическая проводимость изменяется мало (из-за подвижности катионов — мономеров), а вязкость — очень интенсивно. [c.26]

Гибкость молекул и их способность с небольшими затратами энергии переходить из одних конформационных форм в другие играет выдающуюся роль в морфологии каталитических превращений. Эти формы поддаются структурному анализу, так как длины определенных химических связей варьируют незначительно в различных молекулах. То же справедливо для углов, под которыми взаимно располагаются различные химические связи одного и того же атома, например простые связи углеродных тетраэдров или углы между двойными и простыми связями у углерода и азота и т. д. Известны также отправные размеры и ориентации групп молекул в разных циклах и их конформации. Это дает возможность определить, какие конформации возможны для данной молекулы и какие из конформационных форм наиболее благоприятны для определенного типа реакций. Сравнение реакционной способности молекул различного строения позволяет проверять выводы, вытекающие из конформационных схем. При этом приходится учитывать также специфику ориентации и длин химических связей и соответствующих электронных орбиталей у атомов (ионов) активных центров катализатора и влияние на конформацию реагирующих молекул, их химических связей с поверхностью. [c.47]

Тем не менее из данных по подвижностям ионов можно установить, что гидратированные ионы подобного строения, расположенные в одной группе периодической системы, имеют тем больший размер, чем меньше их кристаллографический радиус. В соответствии с основными моделями гидратации это объясняется тем, что чем выше напряженность поля иона, тем сильнее эффект, приводящий к гидратации, и чем меньше размер иона, тем больше напряженность поля на периферии иона с большим зарядом. Следовательно, влияние уменьшения размера иона перекрывает влияние увеличения объема, сопровождающего гидратацию. [c.542]

Нам кажется, что все приведенные факты вполне укладываются в следующую картину внутреннего строения кристалла. Кристалл состоит из ионов, попеременно заряженных противоположными зарядами. При механических, температурных, электрических и оптических воздействиях на кристалл ионы смещаются со своих положений равновесия как одно целое вместе с присущим им зарядом. Естественно ожидать, что в явлениях электропроводности и диффузии мы имеем дело с движением тех же ионов под влиянием электрических сил и осмотического давления. В таком случае изучение этих явлений может привести нас к более глубокому уяснению свойств и строения самого иона, подобно тому, как это имело место в теории газовой и электролитической проводимости. Зная сопротивления, испытываемые разными ионами при своем движении в знакомой нам из рентгенограмм кристаллической решетке, и сопротивления при движении того же иона в разных решетках и в разных направлениях того же кристалла, можно судить о размерах ионов и их тепловом движении. [c.126]

Влияние электронного строения ионов на растворимость весьма интересно. К. У. Стиллвелл считает, что здесь, по-видимому, решающую роль играет деформация катионом аниона в решетке или молекул воды в растворе. Можно различать четыре случая в зависимости от того, поляризуется анион легче или труднее, чем молекула воды, и от того, является ли катион слабо поляризующим (т. е. имеет большие размеры, малый заряд и 8-электронную оболочку) или же сильно поляризующим (малые размеры, большой заряд и не [c.252]

Влияние электронного строения ионов на растворимость весьма интересно. Стиллвелл считает, что здесь, по-видимому, решаюшую роль играет деформация катионом аниона в решетке или молекул воды в растворе. Можно различать четыре случая в зависимости от того, поляризуется анион легче или труднее, чем молекула воды, и от того, является ли катион слабо поляризующим (т. е. имеет большие размеры, малый заряд и 8-электронную оболочку) или же сильно поляризующим (малые размеры, большой заряд и не 8-электронную оболочку). Эти четыре случая представлены на средней части схемы на рис. 234. Легче воды поляризуются С1", Вг , J , ОН , труднее F и комплексные ионы типа 50 , СЮ , Р1С1 и т. п. [c.247]

Абсолютная величина а представляет больший интерес, чем абсолютная величина, потому что а связано с более простым физическим процессом и может быть найдено с помощью независимых экспериментальных методов. Так, для раствора пикрата триизоамиламмония в бензоле из измерений электропроводности было получено значение а 10 = 4,74, из исследований по влиянию диэлектрической постоянной—5,05 и из измерений температуры замерзания—5,54 (табл. 38 и 36). Как видно из табл. 33, константа Вальдена составляет 0,265 для пикрат-иона и около 0,295 для иона триизоамиламмония (если считать, что электропроводность этого иона равна электропроводности иона тетраэтиламмония). При подстановке этих величин в уравнение (2) для радиусов отдельных ионов получаются значения 3,1 и 2,7 А, так как вычисленное из подвижностей значение а равно 5,8 А. Поскольку физический смысл величины а является довольно неопределенным и так как при различных определениях этой величины приходится принимать некоторые допущения и учитывать ошибки опытов, то расхождения между этими независимо полученными значениями нельзя считать слишком большими. При обсуждении влияния размеров и строения ионов на величину а мы не останавливались на этой неопределенности в определении величины а, поскольку наблюдаемые при изменении размеров и строения ионов эффекты больше,, чем относительная точность определения а по методу электропроводности. [c.201]

При данном виде сорбционного взаимодействия различия в сорбции могут быть обусловлены также чисто структурно-геомет-рическими факторами. Влияние структуры сорбента и строения сорбируемых веществ на течение сорбционного процесса весьма велико. Это влияние проявляется в том, что в зависимости от относительных размеров внутренних пор зерен сорбента и размеров сорбируемых молекул или ионов, сорбция может протекать по типу экстрамицеллярной или интрамицеллярной сорбции. С этой точки зрения, сорбенты с внутренней пористостью можно рассматривать как своеобразные сита , способные сортировать и различно сорбировать молекулы или ионы разных размеров. [c.18]

Простейшая модель строения Д. э. с. на новерхности раздела фаз, предложенная Г. Гельмгольцем, ограничивалась рассмотрением электростатич. сил притяжения между зарядами противоположного знака. Согласно этому представлению, в случае границы металл — раствор заряженная поверхность металла притягивает из раствора эквивалентное по числу зарядов количество ионов противоположного знака, и все эти ионы вплотную приближаются к поверхности. Возникающий таким образом Д. э. с. можно уподобить плоскому конденсатору молекулярных размеров, причем расстояние между его обкладками определяется радиусом ионов Первая количественная теория строения Д. э, с., развитая Гуи п])име-нительно к плоской поверхности раздела, в( сьма сходна с предложенной позже теорией сильных электролитов Дебая и Гюккеля (см. Электролиты). В теории Гуи наряду с электростатич. взаимодействием между ионами и заряженной поверхностью учитывается беспорядочное молекулярное двищение ионов, под влиянием к-рого ионы стремятся равномерно распределиться в растворе. В результате втого внешняя обкладка Д. э. с., расположенная в растворе, приобретает диффузное строение. В процессе дальнейшего совершенствования теории строения Д. э. с. были учтены, кроме того, конечный размер ионов и наличие специфич. адсорбции ионов на поверхности, [c.512]

Целью данной книги является рассмотрение основных типов структур органических, неорганических соединений и металлов, находящихся в кристаллическом состоянии. В книге прослеживается влияние различных факторов, таких, как размеры атомов, ионов или молекул и распределения в них электронов, на структуру кристаллов различных типов. Рассмотрено также, как эти факторы влияют на протекание химических реакций и на равновесия в химических системах. Большое внимание уделено определению элект-роотрицательностей элементов по методу Сандерсона, учитывающему размеры атомов, а также распределение электронов в атоме. Основные положения теории строения атомов и теории химической связи обсуждаются довольно кратко, поскольку детальному рассмотрению этих вопросов посвящено много специальных книг. Предполагается, что читатель знаком с основами термодинамики. [c.8]

Из ЭТИХ данных видно, что двойной электрический слой в дистиллированной воде и разбавленных растворах электролитов достигает значительной толщины. Поскольку объем молекулы воды может быть приравнен кубу с ребром в 0,0003 мк, то ясно, что при соответствующем разбавлении раствора ( 10- н.) толщина двойного слоя во много раз превосходит размеры молекул растворителя (воды). Этот вывод имел больщое значение в развитии предстаЬлений о строении двойного электрического слоя, так как в нем впервые учитывается влияние концентрации раствора электролита на распределение ионов на границе раздела фаз. Если известен состав раствора, его концентрация и емкость двойного слоя С, то по уравнению (15), вводя вместо т1о его выражение через я по уравнению Гуи, можно найти т)о в зависимости от 1ро. Ряд данных по значению я)) в зависимости от фо при С =18 мкф1см , взятых из работ А. Н. Фрумкина и его сотрудников, приведен в виде графика на рис. 15 для одновалентного электролита. Из графика видно, что с увеличением концентрации электролита строение двойного слоя становится менее диффузным и приближается к гельмгольцевской картине двойного слоя. [c.33]

Причиной медленного изменения авойств химических элементов, послужившего основанием для объединения их в одной клетке периодической системы, как теперь известно, является сохранение состава и строения наружной электронной оболочки при последовательном увеличении атомного номера элемента и соответственно общего числа электронов в изолированном атоме, а также, как следствие, очень малое изменение размеров атомов и одноименных ионов при переходе от одного элемента к другому. Действительно, как показывает табл. 1.15, элементы триад VIII группы периодической системы сохраняют неизменной структуру наружных электронных оболочек (главное квантовое число /2 = 4 5 6), достраивается (при росте атомного номера) соответствующий ii-подуровень п — 1 электронный слой), степень заполнения которого не оказывает определяющего влияния а размеры атомов и ионов, а также на свойст1ва соединений, если они построены за счет преимущественно ионной химической связи. [c.111]

Строение кристалла ионного соединения, т. е. образование последним решетки того нли иного типа, зависит в основном от трех факторов 1) относителы ого числа структурных единиц, 2) отношения между их размерами н 3) их взаимного влияния друг на друга. Смысл первого фактора ясен из того, что, например, решетка соли типа МХг не может быть построена совершенно одинаково с решеткой соли типа МХ, так как в первой должно разместиться вдвое больше анионов, чем во второй. Третий фактор целиком зависит от индивидуальной природы взаимодействующих элементов и будет рассмотрен в следующем разделе, здесь же следует остановиться на влиянии относительных размеров частиц. [c.381]

Твердость пигментов определяет условия их сухого и мокрого измельчения, а также диспергирования в пленкообразующем веществе Пигменты, обладающие большой твердостью, требуют затрат значительного количества энергии при проведении указанных операций, что осложняет технологический процесс Так, в некоторых случаях, например при диспергировании железооксидных пигментов на бисерных машинах, рабочие тела (стеклянные шарики) подвергаются износу В этом случае рекомендуется в качестве рабочих тел использовать металлические шарики Твердость пигмента оказывает влияние и на физико-механические свойства лакокрасочных покрытий Например, те же железооксидные пигменты придают покрытиям абразивность Твердость пигментов зависит от их кристаллического строения, а точнее, от плотности упаковки структурных единиц в кристалле Чем больше эта плотность, тем большей твердостью обладает пигмент Например, в ряду сульфидов 2п5, С(15 и HgS твердость уменьшается, так как увеличивается размер катиона, что в свою очередь ведет к уменьшению плотности упаковки ионов в кристалле Твердость рутильной модификации диоксида титана, как известно, выше, чем твердость анатазной модификации, так как в первом случае плотность упаковки ионов в кристалле также значительно больше [c.240]

Рассмотренный метод позволил также установить зависимость сольва-тируемости ионов от температуры и концентрации добавок неэлектролитов, явление отрицательной сольватации в смешанных растворителях, связь стабилизирующего или разрушающего действия добавок неэлектролита на структуру воды со строением их молекул, неаддитивность суммарного действия добавок, явление локальной сольватации ионов при низких температурах, влияние гидрофобного и гидрофильного фрагментов соль-ватируемой молекулы, крупных по размеру ионов на проявление гидрофобных и сходных с ними эффектов в неводных растворителях, характеризующихся пространственной сеткой водородных связей и др. [c.26]

Устойчивость хелатных циклов определяется строением и химич. природой лигандов, количеством и напряженностью циклов, образуемых ионом металла, и электронным строением комплексообразующего иона. Вследствие значительного влияния электростатич. сил меньший по размеру и больший по заряду ион металла образует более прочный комплекс. Т. обр., большая величина отношения заряда к радиусу иона металла обусловливает образование устойчивого комплекса. Чем больше перекрываются электронные орбиты иона металла и лиганда, тем прочнее координационная связь. Наиболее сильные акцепторы — ионы металлов с незаполненной электронной оболочкой, имеющие свободные орбиты. Более электроположительные металлы (Ве, Са, Al и др.) образуют наиболее устойчивые комплексы с кислородсодержащими лигандами менее электроположительные металлы (металлы VIII группы, Hg и др.) — с лигандами, содержащими донорные группы с атомами азота и серы. [c.551]

Отталкивание между группами, связанными с центральным атомом, по-видимому, является причиной того, что строение метильных и других производных ближе к тетраэдру, чем строение гидридов. В этих соединениях силы отталкивания неподеленных пар противодействуют вандерваальсовым силам отталкивания групп заместителей, что вызывает появление напряжения. Сделав последнее допущение о том, что координация неподеленной пары электронов с кислотой уменьшит ее отталкивание от пар, участвующих в образовании связей [13], мы получим иное объяснение основности в соединениях элементов групп Va, Via и Vila. Отсюда следует, что атомы небольшого размера в верхней части каждой группы должны были бы иметь самое большое стерическое отталкивание между заместителями и непо-деленными парами электронов. Поэтому движущаяся сила координации здесь максимальна, и они будут самыми сильными основаниями в своих группах. Кроме того, поскольку в метильных производных существенное значение имеет, очевидно, еще и стерическое отталкивание органических групп друг от друга (как показывают их существенно большие валентные углы), эти производные должны быть намного более основны, чем гидриды, что и наблюдается на практике. Такой подход можно, по-видимому, использовать и для объяснения, почему протонирование алкокси-ионов имеет большую движущую силу, чем протонирование меркаптид-ионов. Это может также пролить свет на то, почему простые эфиры более чувствительны к стерическим влияниям, чем амины. Причина, по-видимому, в том, что первые должны преодолеть отталкивание двух неподеленных пар, а не одной пары, как в случае соединений элементов группы Va [12]. [c.273]

Следует также отметить, что для двухзарядных ионов переходных металлов не особенно хорошо выполняются правила о связи размера и заряда с механизмом процесса. В этом случае действуют по меньшей мере два дополнительных фактора. Для Си + координационный многогранник не является правильным октаэдром, скорее всего две связи его намного длиннее и менее прочны, чем остальные четыре (см. разд. 29.И.3). Как следствие этого возрастает и скорость обмена. Во-вторых, для большинства ионов переходных металлов скорость реакций обмена лигандов находится под влиянием изменения энергии -электронов, так же как изменения в координации связаны как с координацией в исходном реагенте, так и с координацией в переходном состоянии. Это всегда вызывает увеличение энергии активации и, следовательно, уменьшение скорости, но абсолютная величина этого влияния не связана монотонной зависимостью с атомным номером чаще она изменяется несистематически при переходе от одного иона к другому. Характер этих процессов будет объяснен позже, когда будет рассмотрено электронное строение переходных металлов (гл. 26). [c.193]