Реакции простых эфиров. Расщепление кислотами

Иодоводородная кислота — одна из наиболее сильных минеральных кислот, а иодид-ион обладает высокой нуклеофильной реакционной способностью. Механизм реакции расщепления простых эфиров иодоводородной кислотой можно представить следующим образом [c.155]

Реакции простых эфиров. Расщепление кислотами [c.540]

Расщепление простых эфиров становится возможным после превращения алкокси-группы в хорощую уходящую группу (см. разд. 11.4). Это осуществляется переводом простых эфиров в оксониевые соединения. Примерами могут служить реакции расщепления простых эфиров галогеноводородами галогенид-анион играет роль нуклеофила, а в качестве уходящей группы выступает молекула спирта. В соответствии с нуклеофильной силой галогенид-анионов в протонных средах (см. разд. 2.1.1) расщепление простых эфиров легче всего будет происходить под действием иодоводородной кислоты [c.204]

Сравнительно новым прямым методом расщепления простых эфиров с образованием галогенпроизводных является метод образования сложных эфиров борной кислоты по следующей стехиометри-ческой реакции (пример в) [c.389]

Простые эфиры можно расщепить нагреванием с концентрированными растворами иодоводородной или бромоводородной кислоты [813]. Использование НС1 редко бывает успешным. НВг взаимодействует медленнее, чем HI, но часто оказывается более удачным реагентом, так как дает меньше побочных реакций. Для этого превращения был использован и межфазный катализ [814]. В реакцию вступают как диалкиловые, так и алкилариловые эфиры. В последнем случае разрывается связь между алкильной группой и кислородом. Как и в реакции 10-68, уходящей группой в действительности является не 0R , а OHR. И хотя алкилариловые эфиры всегда расщепляются, давая алкилгалогенид и фенол, для диалкиловых эфиров такого общего правила не существует. Часто расщепление происходит по обе стороны от кислорода так, что получается смесь двух спиртов и двух алкилгалогенидов. Однако метиловые эфиры реагируют обычно таким образом, что продуктом оказывается ме-тилбромид или метилиодид. Избыток Н1 или НВг превращает получающийся спирт в алкилгалогенид, поэтому из диалкиловых [c.169]

Электрофильный катализ. Подвижность вяло реагирующих замещаемых групп часто повышается посредством комплексообразования с электрофиль-ными реагентами. Два примера такого рода катализа уже были рассмотрены. Это катализ реакций спиртов и простых эфиров посредством доноров протонов и катализ реакций галогенидов с помощью иона серебра. При расщеплении простых эфиров и спиртов используют также и другие кислоты Льюиса, такие, как хлористый алюминий и трехфтористый бор. [c.246]

Диалкиловые эфиры можно расщепить действием безводного хлорида железа(III) в уксусном ангидриде [580]. В этой реакции обе алкильные группы R входят в состав ацетатов. Выходы составляют от средних до высоких. Расщепление простых эфиров можно проводить и действием смешанного ангидрида уксусной и л-толуолсульфоновой кислот [581]. [c.134]

Простые эфиры — довольно инертные соединения. Эфирная связь очень устойчива к действию оснований, окислителей и восстановителей. Если говорить о разрыве самой эфирной связи, то эфиры подвергаются только одной реакции — расщеплению кислотами. [c.540]

Имеется обзор по различным аспектам механизма расщепления простых эфиров минеральными кислотами, включая реакции в безводных условиях [183]. Существующие данные говорят в пользу Лг-механизма расщепления первичных алифатических простых эфиров при действии галогеноводородов, однако при наличии разветвления в а-положении действует уже механизм А и Следствием действия механизма Лг является получение галогенида менее затрудненной алкильной группы из несимметричного эфира уравнение (114) [184]. При расщеплении первичных простых эфиров серной кислотой при увеличении концентрации кислоты наблюдается переход от механизма Лг к механизму Ai [22]. Катализируемое кислотой расщепление алкил-гр г-бутиловых эфиров карбоновыми кислотами [185] дает возможность получить сложные эфиры, как показано в уравнении (115). [c.338]

Щелочное расщепление простых эфиров 17-3. Пиролиз сложных эфиров карбоновых кислот 17-4. Пиролиз ксантатов (реакция Чугаева) [c.410]

В разд. Б, посвященном реакциям электрофильного типа, рассматривается также ряд галогенпроизводных, дающих простые эфиры по реакциям типа S l. Ввиду того что такие галогензамещенные соединения, как, например, трифенилметилхлорид, дифенилметил-хлорид и соединения аллильного типа, в спиртовой среде ионизованы, отпадает необходимость присутствия аниона алкоголята и, напротив, может оказаться полезным введение слабого основания, например коллидина, для предотвращения расщепления эфира кислотой. [c.326]

Заслуживает упоминания интересный пример образования простого эфира из сложных эфиров бензойной кислоты. В этом случае преобладающей реакцией, несомненно, является ацилирование аниона, но, так как эта реакция обратима, продукт, который должен был бы получиться в результате этой реакции, не выделяется. Поэтому становится заметной более медленная реакция алкильного расщепления [38] [c.331]

При обработке простого эфира иодистоводородной кислотой происходит расщепление простого эфира. Иодистоводородная кислота — достаточно сильная кислота для протонирования простого эфира, а образующийся иодид-ион обладает достаточной нуклеофильностью, чтобы произошла необходимая реакция замещения [c.350]

В заключение можно сказать, что проведение омыления в условиях МФК синтетически выгодно в случае стерически затрудненных эфиров. При этом следует использовать систему твердый гидроксид калия/толуол и краун-эфиры или криптанды в качестве катализаторов. Кроме того, скорость гидролиза простых эфиров карбоновых кислот концентрированным водным раствором гидроксида натрия значительно выше для гидрофильных карбоксилатов. Хорошими катализаторами являются четвертичные аммониевые соли, особенно BU4NHSO4 и некоторые анионные и неионные ПАВ. Это указывает на то, что может осуществляться любой из трех возможных механизмов реакции на поверхности, мицеллярный катализ или истинная МФК-реакция. В зависимости от условий может реализоваться каждый из этих механизмов. Как было показано раньше, при МФК возможна экстракция кислот в форме ионной пары R4N+X----HY [57]. Ранние работы, в которых рассматривалось кислотное МФК-омыление, оказались ошибочными [1202, 1348]. Однако недавно было описано мягкое и селективное расщепление трет-бутиловых эфиров, которое происходит при перемешивании с [c.250]

Расщепление эфира может протекать и одновременно по двум механизмам - 5 1 и 5д,2, что приводит к смеси двух алкилиодидов и двух спиртов. При проведении реакции в избытке иодоводородной кислоты спирты превращаются в алкилиодиды. Этот способ расщепления применяется для определения строения простых эфиров. [c.98]

Реакция сложных эфиров неорганических кислот и галогенид-ионов 10-68. Реакция спиртов с галогеноаодородами или галогеиоаигидридами неорганических кислот 10-69. Расщепление простых эфиров действием НГ или НВг 10-71. Расщепление сложных эфиров действием ЬП [c.411]

Интенсивность протекания побочных реакций зависит от условий процесса [114]. Малая продолжительность контакта благоприятствует протеканию главной реакции. Увеличение продолжительности реакции и применение более высоких температур усиливают протекание реакций II, III и IV. Образование свободных алифатических кислот (VI и X) из олефина и воды, получающейся в реакциях III, VII и IX, весьма незначительно столь же незначительна и интенсивность реакции V расщепления сложного эфира. Образован е простого эфира (VII) протекает главным образом прн применении метанола в качестве спиртового компонента. [c.64]

Выделяющийся бромистый водород отводят через обратный холодильник в наполненную до половины водой колбу Эрленмейера, которая соединяется с холодильником с помощью пробки со стеклянной трубкой и резинового (лучше полихлорвинилового) шланга. Газоотводная трубка не должна быть погружена в воду, а должна оканчиваться на расстоянии около 1 см от поверхности воды (почему ). Образующуюся разбавленную бромистоводородную кислоту очищают, перегоняя на короткой колонке собирают азеотропно кипящую при 126°/760 мм 48%-ную бромистоводородную кислоту (используется для реакции этерификации и расщепления простых эфиров см. гл. 2, часть IV). [c.148]

Простые эфиры обычно не вступают в ионные реакции (например, So,l, 8 2, El и Е2). Они пе реагируют с основаниями, такими, как гидроксид-ион. Пожалуй, наиболее важной реакцией простых эфиров является их расщепление под действием кислоты, причем промежуточным реакционноспособным продуктом служит 0-протонированиый эфир. Чаще всего в этих реакциях на эфпр действуют иодистоводородной кислотой (водным раствором иодистого водорода). [c.443]

Аналогично может быть определена этоксигруппа. Расщепление простых эфиров иодистоводородной кислотой используется также в препаративных целях в реакции используют KI и 95%-ную Н3РО4 [c.464]

Реакция простых эфиров с концентрированной бромистоводородной или иодистоводородной кислотой приводит к их расщеплению. Механизм включает первоначальное протонирование эфирного кислорода с образованием относительно хорошо уходящей группы (спирта). Образующийся спирт реагирует дальше, давая вторую молекулу алкилгалогенида (рис. 6.13, а). Заметим, что когда расщепляется арилалкиловый эфир, продуктами реакции являются алкилгалогенид и фенол (рис. 6.13,6), Фенол дальше не реагирует, поскольку даже в протонированиой форме он не подвергается нуклеофильному замещению (разд. 6.3). [c.130]

При взаимодействии р-пропиолактона с водными растворами хлористого натрия или гидросульфида натрия, а также с раствором аммиака в ацетонитриле с высоким выходом получаются р-замещенные пропи-оновые кислоты. Интересно, что при катализируемом основаниями метанолизе р-пропиолактон раскрывается с образованием сложного эфира гидракриловой кислоты, тогда как при взаимодействии с метанолом в отсутствие катализаторов н при реакции, катализируемой кислотами, происходит расщепление не сложноэфирной, а простой эфирной связи лактонного кольца и получается р-метоксипропионо-вая кислота [c.73]

Хотя механизм реакции остается далеко не ясным, можно все же полагать, что он связан с промежуточным расщеплением фуранового цикла пирослизевой кислоты. Во всяком случае, этот факт можно сопоставить с успешным применением рядом авторов (см., напр., 181—184) простых эфиров для алкилирования бензола и фенолов в присутствии А1С1з, [c.23]

Сложные эфиры можно получить из а,а-дихлоралкилзамещенных простых эфиров при гидролизе их водой [161]. Для гидролиза а,а-дифторалкилзамещенных простых эфиров необходимо применять более сильные гидролизующие агенты, такие, как 95%-ную серную кислоту [162, 163]. Выходы при этих реакциях гидролиза составляют от 55 до 83%. Механизм этого расщепления точно не установлен [163], но можно предполагать, что этот гидролиз протекает с большей легкостью, чем гидролиз тригалогензамещенных, в результате влияния простой эфирной группы [c.305]

В разд. 17.9 уже обсуждалась реакция расщепления простых эфиров под действием кислот. Расщепление метилариловых эфиров концентрированной иодистоводородной кислотой лежит в основе важного аналитического метода —метода Цейзеля (разд. 17.12). [c.764]

Простые эфиры расщепляются при нагревании до 120-150 X с концентрированными (48%) водными растворами НВг или Н1. Эта реакция была открыта в 1861 г. А.М.Бутлеровым на примере расщепления 2-этоксипропановой кислоты под действием 48%-й йодистоводородной кислоты. В столь же жестких условиях расщепляются простые эфиры фенолов, например [c.300]

Реакция (6) [20f] — это всего лишь еще один пример расщепления простого эфира под действием кислот Льюиса. Однако в отличие от других кислот Льюиса, требующих довольно жестких условий проведения реакции, триме-тилсилилиодид вызывает это превращение уже при комнатной температуре. Благодаря этому обстоятельству, которое, вообще говоря, могло бы показаться второстепенным, метоксигруппа, ранее считавшейся тупиковой для осу-ществлегшя трансформационных переходов, теперь может рассматриваться как один из удобных вариантов временной защиты спиртовой функции. [c.153]

Простые эфиры — малореакционноспособные вещества, инерт-116 к щелочам, больщинству кислот и других реагентов. Простые )иры алифатического ряда в обычных условиях не гидролизуют-1. Расщепление эфирной связи в этих соединениях по реакции уклеофильного замещения происходит лищь в жестких условиях, апример при взаимодействии простых эфиров с концентрирован-ой бромоводородной или иодоводородной кислотой при нагре-ании. [c.157]

О карбонилировании сложных эфиров до ангидридов упоминалось ранее (см. разд. 6.2.2.2) как о побочной реакции в катализируемом соединениями никеля синтезе сложных эфиров из простых эфиров при повыщенных температурах и высоких давлениях монооксида углерода. Однако сейчас имеются сведения, что ангидриды, в частности уксусный ангидрид [103], могут быть получены в гораздо менее жестких условиях (25— 80 атм, 150—200 °С) при использовании промотированных иодом родиевых катализаторов [схема (6.116)], как в синтезе уксусной кислоты из метанола. По-видимому, реакция включает (см. разд. 6.2.1.1, 6.2.2.2) расщепление исходного соединения иодоводородом, в данном случае до уксусной кислоты и метилиодида, который каталитически карбонилируется в ацетилиодид. Конденсация последнего с уксусной кислотой приводит к ангид- [c.231]

Безводный СгОз в уксусной кислоте был использован для превращения метиловых простых эфиров в соответствующие формиаты с выходами я 50% [124] [схема (8.56)]. Так как формиаты легко гидролизуются в соответствующие спирты, эту реакцию можно использовать для удаления метильной группы, введенной для защиты алифатической гидроксигруппы. При окислении вгор-алкиловых простых эфиров образуются продукты расщепления. Например, при окислении диизопропило-вого эфира с помощью хромовой кислоты в 45%-й серной кислоте с выходом 97% получается ацетон [125]. [c.352]

При взаимодействии простых эфиров с концентрированной серной кислотой происходит их расщепление с образованием спирта и ал-килгидросульфата. Эта реакция характерна только для низших алифатических простых эфиров. Она протекает в более жестких условиях — при пропускании паров эфира в концентрированную серную кислоту. [c.196]

Диалкиловые эфиры в виде молекулярных соединений с фтористым бором расщепляются органическими кислотами, подобно винил- и ал-лилалкиловым эфирам, но нри более высоких температурах, и образуют алкиловые эфиры карбоновых кислот выход этих эфиров том выше, чем сильнее кислота. Следовательно, расщепление простых эфиров кис.лотами с катализатором BF3-0( jH5)2 является общей реакцией и обусловлено наличием атома кислорода у эфиров, повышающего их способность обра-зовывать с фтористым бором молекулярные соединения, в которых активация молекулы эфира идет не по двойной связи, а но углерод-кислород-ной связи. В результате расщепление по кислородной связи идет легче, чем присоединение кислот по двойной связи. [c.314]

Нуклеофильная атака по алкильному остатку в (6) приводит к расщеплению эфира теория мягких и жестких кислот и оснований предполагает, что эффективный реагент должен быть построен из жесткой кислоты и мягкого основания, и, в соответствии с этим, для данной цели издавна используются гидроиодид и гидробромид. Реакция с. иодидом водорода лежит в основе определения метилариловых эфиров по Цейзелю. Гидрогалогениды пиридина или анилина также используются для деалкилироваиия простых эфиров фенолов в жестких условиях. Кислоты Льюиса, особенно хлорид алюминия, трихлорид бора и трибромид бора [c.434]

Ионы диалкилоксония более реакционноснособны в реакциях нуклеофильного замещения и реакциях элиминирования, чем нейтральные молекулы простых эфиров причина этого та же, что в случае активирования спиртов сильными кислотами (стр. 271). Вследствие этого для более легкого протекания реакций расщепления эфиров требуется сильнокислая среда. [c.369]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология