Ион карбения

Чаще всего электрофильное присоединение к сопряженным диенам приводит к смесям продуктов 1,2- и 1,4-присоединения, образование которых можно понять, если принять делокализацию заряда в промежуточном ионе карбения (карбкатионе) (уравнение 20). Так, гидробромирование бутадиена ведет [47] к смеси бромидов (21) и (22). При низких температурах бромид (21) образуется быстрее, чем бромид (22), и является кинетически контролируемым продуктом реакции, в то время как (22) более устойчив, чем (21), и накапливается предпочтительно при 40 С в равновесной смеси в случае термодинамического контроля. [c.239]

Одним из нетрадиционных способов насыш,ения двойной связи является метод ионного гидрирования, который основан на способности двойной >С=С< связи к протонированию в кислой среде с образованием иона карбения и последующем присоединении к нему гидрид-иона. Реакция отличается высокой избирательностью, протекает относительно в мягких условиях и без подачи водорода извне. [c.3]

Алкилирование по Фриделю — Крафтсу является реакцией электрофильного замещения (см. ниже). Как будет показано ниже при рассмотрении реакций с галогеналканами, электрофил представляет собой или комплекс галогеналкана с кислотой Льюиса или свободный ион карбения [c.262]

Стадии, определяющей скорость реакции, предшествует быстро протекающая реакция протонирования, в которой образующийся вначале оксониевый ион I распадается мономолекулярно на ион карбения И и бедную энергией молекулу воды. На молекулярность реакций элиминирования уходящая группа оказывает точно такое же влияние, как и при реакциях нуклеофильного замещения (разд Г,2.2.3). [c.295]

Эксперименты с изотопной меткой устанавливают, что расщепление связи С—О происходит между карбонильным углеродным атомом и кислородом, поэтому образующиеся нз спирта ионы карбения в цре-, вращении ие участвуют. [c.293]

Таблица 141 Условия, благоприятствующие образованию продуктов реакции Кольбе из радикалов и из ионов карбения

Влияние экспериментальных условий на реакцию Кольбе показано в табл. 14.1. Для получения оптимального выхода про-д>-ктов сочетания в конкретной системе необходимо создавать условия, благоприятные для продуктов, образующихся из радикалов (см. табл. 14.1). Если прн этих условиях процесс сочетания ие происходит, то, возможно, структура кислоты такова, что образовавшиеся радикалы подвергаются дальнейшему окислению Следует также указать, что даже при наиболее благоприятных для сочетания условиях (структурных и экспериментальных) образование иона карбения всегда конкурирует с ди-меризацией радикалов Возможными исключениями являются [c.429]

В этом случае в качестве промежуточного продукта также выступает ион карбения. [c.157]

Первая стадия медленна и обратима. Ион карбения потребляется как в обратной реакции первой стадии так и во второй реакции [c.159]

Ионные реакции. Все большее значение приобретают ионные реакции алканов. Как показал еще в 1936 г. Ингольд, алканы с третичными связями С—Н в концентрированной серной кислоте претерпевают водородный обмен в качестве интермедиатов при этом образуются ионы карбения [c.202]

Стадией, определяющей скорость реакции, здесь, как и для SNl-реакции, является образование иона карбения. Он может или насыщаться ослованием Y и давать конеч иыи продукт реакции замещения, нли отдавать ион fвoдopoдa от соседнего углерода акцептору протонов Y, благодаря чему вследствие внутреннего насыщения иона карбения образуется олефин [c.293]

От заместителя X ие зависит соотношение образующихся нз иояа карбения олефина и соответственно продукта замещения, так как этот за.меститель оказывает вл ияние только на образование иона карбен ия. Совершенно аналогичные соотношения существуют между процессами замещения и элиминирования при мономолекуляр-иь1х реакциях, причем они практически е зависят от растворителя и природы оонования У. [c.293]

Напротив, мономолекулярное элимнннрованнс благодаря плоскому иону карбения. который является промежуточной ступенью, может осуществляться ак ИЛ цис-, так н из гране-положении. Обычно оио ие стереоспецифичио, [c.301]

Поскольку реакция имеет Е 1-характер, то обычно происходят такие перегруппировки промежуточного иона карбеиня, которые могу г приводить к образованию энергетически более выгодного-ион карбения [ср. уравнения (Г.2.19) и (Г.4.14)]. Они обусловливают прежде всего образование изомерных олефинов с различным положением двойной связи , а при более жестких условиях могут вызывать перегруппировки углеродного скелета. [c.305]

Серная кнслота протонирует даже очень слабые основания, например ароматические эфнры и некоторые ароматические углеводороды. Она способствует образованию ионов карбения либо путем дегидратации гидроксильных соединений, либо путем присоединения протона к двойной связи. Всеми этими свойствами в большей степени обладают суперкнслоты . [c.204]

Реакция. Синтез енамина путем образования С—С-связи между СН-кислотой и диметилацеталем диметилформамида (формамидиро-вание). Предполагают промежуточное образование иона карбения, к которому присоединяется аци-форма эфира метилнитробензойной кислоты (таутомерная форма). Затем сразу происходит отщепление метанола (ср. формилирование ароматических соединений по Вильс-майеру и реакцию Манниха). [c.221]

Эта мысль одновременно и независимо была высказана и в других лабораториях [8, 9]. Вскоре последовала решающая экспериментальная проверка [9]. Было установлено, что многие встречавшиеся раиее загадочные явления можно объяснить на основе этого предположения и, таким образом, отбросить менее удовлетворительные механизмы с участием радикалов. Многие последние работы по анодному окислению карбокснлатов были посвящены проблеме препаративного использования реакций с участием иона карбения и сравиеиию свойств анодно генерированных нонов карбеиия со свойствами этих же ионов, образовавшихся другими способами. Развитию исследований в дан- [c.424]

В связи с существованием двух конкурирующих путей реакции необходимо выяснить, возможно л , изменяя условия эксперимента, влиять иа направление данного процесса таким образом, чтобы благоприятствовать осуществлению механизма с участием либо радикала, либо иона карбения. Как будет показано далее, такая избирательность может быть легко достигнута, так как всегда можно найти условия, благоприятствующие катионному механизму. В то же время во многих случаях из-за особенностей структуры субстрата оказывается невозможным реализовать пз ть реакции через радикал даже прн наибшее блйгоприятцых условиях эксперимента. [c.425]

В водном растворе разряд карбокснлатов возможен лишь на анодах из гладкой платины и иридия или из углерода. Если структура кислоты такова, что может образоваться продукт сочетания, то для получения его с оптимальным выходом следует выбрать анод нз платины, иридия или, в некоторых случаях, из стеклоуглерода. На аноде из графита или пористого уь-зерода многие карбоксилаты дают продукты, источником которых почти исключительно служит ион карбения [19—23]. Однако описаны и исключения нз этого правила [24, 25]. В неводиых растворителях роль материала электрода пе так велика, хотя и в этих случаях использование угольных анодов способствует механизму с участием иона карбения, а использование платины —радикальному механизму [19, 23]. Диоксид свинца, по-видимому, ведет себя при окислении ацетата аналогично углероду [26], но необходимы дополнительные эксперименты для того, чтобы выявить, насколько общим является это поведение [27]. Реакция Кольбе может Сыть проведена на стеклоуглероде и спеченном угле [26, 28] Для пиролитического углерода распределение продуктов зависит от тою, проводится ли реакция на гранях илн плоскостях электрода [28] это подтверждает, что раА.1ичия связаны с адсорбционными свойствами. [c.426]

Ацетонитрил является нуклеофилом и поэтому может взаимодействовать с ионами карбения, образуя поеле обработки /-алкилацетамиды [25, 36—39] (электрохимическая реакция Риттера). [c.427]

В некоторых случаях карбоксилах может подвергаться электролизу в растворе соответствующей безводной кислоты, но применение этого метода ограничено низшими кислотами жирного ряда. Уксусную кислоту следует применять для получения ацетатов через ионы карбения, особенно в тех случаях, когда кислота, которую HyHiHO подвергнуть электролизу, значительно сильнее уксусной. В подобном случае подавляется реакция асимметрического сочетания с метильными радикалами, образующимися прн разряде иона ацетата, так как известно, что в смесн кнслот электролизу преимущественно подвергается более сильная кислота [41, 42]. Смесь воды с пиридином (например, Б соотношении 1 9), по-вндимому, благоприятствует образованию иоиа карбения [23, 43 дазкс на платиновом аноде. [c.428]

Некоторые анионы и катионы [4, 12, 45, 46] тормозят радикальный путь реакции и благоприятствуют образованию продуктов, происходящих из иона карбения. Как уже упоминалось, к таким ионам относятся гидроксид-ион, так же влияют бикарбонат-, сульфат-, перхлорат-, дигндрофосфат- и фторид ноны. Некоторые катионы (например, РЬ , Мп +, Си +, Fe + и Со +) вредны дпя процесса сочетания просто потому, что анод быстро покрывается слоем оксида соответствующего металла, на котором процесс ие протекает (однако диоксид свинца, по-видимому, можно использовать для окистения ацетата в ацетонитриле [c.428]

Можно показать, что основным параметром при определении стандартного потенциала гипотетического электродного процесса I -- - +е является потенциал ионизации радикала. Если прсдпопожить, что констангы скорости линейно коррелируют с термодинамическими величинами, то скорость окисления радикала должна сильно зависеть от потенциата ионизации. Используя потенциалы ионизации для выбранных модельных систем, для которых известно соотношение продуктов, образовавшихся из радикалов и ионов карбения, можно вывести правило, ценное для реакции Кольбе на платиновом аноде в метанольном растворе радикалы с потенциалами ионизации выше 8 эВ (в газовой фазе, определенные методом электронной эмиссии или фотоионизации) должны давать достаточно хороший выход продуктов сочетания радикалы с потенциалами ионизации ниже 8 эВ должны в значительной степени подиергатьсн дальнейшему окислению Поскольку имеются подробные таб.пицы потенциалов ионизации [48—50], то относительно просто делать качественные предсказания на этой основе [50]. [c.430]

Время от времени высказывались предположения, что катион НСОг мог бы быть интермедиатом при образовании продуктов, ведущих свое происхождение от иона карбения [43, 47 . Это заключение было сделано на основании небольшой разиипы в соотношениях эпимерных продуктов при двухэлектроппом окислении кислот (9) — (12). Одиако различия малы и полученные данные не подтверждают значительного вклада интермедиата [c.436]

Электрофильными ацилирующими агентами являются имидазолиды Ж-126 и хлорангидриды карбоновых кислот Ж-13, сложные эфиры К-19, К-20, К-21, К-22, ацетали амидов [43а] К-23, Р-14а и ортоэфиры [436] К-24а. Реакция с ортоэфирами и ацеталями амидов протекает через мезомерно-стабилизированный ион карбения (ср. с реакцией Манниха, с. 212 и сл.). Взаимодействие с имидазолидами, хлорангидридами и сложными эфирами протекает по механизму присоединения-отщепления. В качестве молекул-акцепторов служат такие СН-кислоты, как эфиры, ангидриды и кетоны или эфиры енолов [8] и енамины [44]. [c.216]

Ретросинтетическое расчленение на ионы не связано с механизмом реакции данной стадии. Ионные ретросинтетические интермедиаты можно рассматривать как синтоны, соответствующие определенному реагенту (синтетическому эквиваленту). Так, ион карбения соответствует бромметану, а метилкарбанион метилмагнийбромиду. [c.493]

Реакция. Сначала сульфинат алкилируется (SN) аллилбромидом в аллиловый эфир сульфиновой кислоты, далее в условиях реакции этот эфир перегруппировывается в сульфон (электрофильная 1,2-перегруппировка перегруппировка эфира сульфоновой кислоты в сульфон в основном ограничена эфирами сульфиновой кислоты, которые могут образовывать стабильные ионы карбения [27]). [c.522]

В классической реакции ионного гидрирования донором гидрид-иона является триэтилсилан. Однако известно, что хорошими гидрирующими агентами могут быть также разветвленные углеводороды и ароматические соединения, так как атомы водорода нри третичном углеродном атоме в их молекуле обладают высокой гидридной подвижностью. Очевидно, это объясняется устойчивостью иона карбения, образующегося после отрыва гидрид-иона. В дальнейших исследованиях в качестве гидрирующего агента использовали изооктан. Изучение системы изооктан-НС1 (газообр.)/ А1С1з на примерах 1-гексена, 1-метилциклогексена и 2-метилпентена-1 показывает, что они превращаются в насыщенные соединения за 2 часа при комнатной температуре с выходом 50, 92 и 94 % соответственно. В данном случае неразветвленный олефин 1-гексен гидрируется с меньшей скоростью (так же, как и при использовании системы Н81Е1з-НС1 (газообр.)/ А1С1з), чем разветвленные. Так, при одинаковом соотношении реагентов за 2 часа образуется всего 50 % гексана, тогда как в тех же условиях из метилциклогексена и 2-метилпентена-1 образуется 92 % метилциклогексана и 94 % метилпентана. [c.7]

Из рис. 1.2.7 вытекают состояния связей в карбокатионах ионах карбения) атом углерода является троесвязпым. Особый интерес представляют катионные частицы с тетракоординированным атомом углерода, их называют также неклассическими ионами. Их образование можно представить как результат взаимодействия алкена в качестве [c.77]

В схематическом изображении пунктирная линия означает делокализацию (у-электронов в рамках трехцентровой двухэлектронной связи (определение делокализованной МО — см. раздел 1.2.4.1). Такое состояние можно лучше представить, если мысленно разложить я-МО этилена на базисные АО. Недавно впервые удалось обнаружить катионы с пен-такоординированным aтoJ юм углерода (Ола, 1968 г.). Их образование формально можно представить как результат взаимодействия Нг в ка честве а-ДПЭ и иона карбения в качестве а-АПЭ, или же как результат взаимодействия алкана в качестве а-ДПЭ и Н+ в качестве а-АПЭ (атом углерода 5р -гибридизован, связь С—Н в заметной степени разрыхлена) [c.78]

Ионы карбения (классические ионы). Они содержат троесвязный 5р -гибридный атом углерода. [c.78]

Аналогично рис. 1.5.7, изменение свободной энтальпии при последовательной реакции полезно изобразить с помощью графика (рис. 1.5.11). В качестве примера возьмем реакцию (2). Два максимума, через которые проходит О, соответствуют АО/ и АО - Минимум между ними соответствует свободной энтальпии промежуточного продукта. Чем выше лежит этот минимум, тем менее стабилен промежуточный продукт, Во многих реакциях на первой стадии образуются относительно нестабильные промежуточные продукты (радикалы, карбены, нитрены, ион-радикалы, ионы карбения, карбанионы, арииы и т.д.). Если сравнить соответствующие реакции друг с другом, то на основании принципа Хэммонда, оценивая стабильность промежуточных продуктов, [c.155]

Бромалкан в подходящем растворителе диссоциирует с образованием иона карбения. На второй быстрой стадии образуется спирт. Молекулы воды могут подходить к иону карбения с обеих сторон. Поэтому в случае оптически активных галогеналканов наблюдается рацемизация. Если в процессе реакции оптическая активность теряется, то чаще всего протекает последовательность реакций с образованием по крайней мере одного ахирального промежуточного вещества. [c.157]

Предполагают, что изомеризация я-алканов в разветвленные углеводороды, подобно превращению я-бутана в изобутан, нанрнмер при нагревании с хлоридом алюминия в присутствии каталитических количеств воды и олефина, также имеет характер ионной цепной реакции с промежуточным образованием иона карбения [c.202]

После этого образуются промежуточные вещества, которые лучше всего описываются равновесием между циклическим ионом галогенония и ионом карбения. Положение этого равновесия определяется прежде всего стабилизацией этих ионов за счет эффектов заместителей. Большое влияние оказывают также сольватация и способность атома галогена к образованию мостика, которая увеличивается с увеличением поляризуемости в ряду Р < С1 < Вг < I [2.1.17]. Если более стабилен ион галогенония, то реакция в целом протекает как грамс-присоедине-ние атака иона X" на ион галогенония протекает по типу 5 2-реакции (см. раздел 1.5.7). Если же более стабилен ион карбения, то существуют две возможности [c.226]

Электрофильное присоединение галогеноводородов (и несимметричных реагентов вообще) протекает региоселективио по правилу Марковникова, а именно атом галогена вообще отрицательная часть реагента) присоединяется к атому углерода, связанному с наименьшим числом атомов водорода. Поэтому при реакции пропилена с бромистым водородом образуется преимущественно 2-бромпропан. Такое направление реакции можно понять, если вспомнить, что +/-эффект метильной группы сдвигает я-электронную плотность в сторону наиболее обогащенного водородом ненасыщенного атома углерода. Поэтому электрофил преимущественно атакует именно это место, тем более что при этом образуется более стабильный ион карбения. [c.228]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология