Алканы ионные реакции

Предельные углеводороды (алканы). Гомологический ряд. Структурная изомерия. Углеводородные радикалы. Гибридное состояние углерода р . Номенклатура. Получение алканов. Химические свойства. Реакции замещения ионные и радикальные. Галогенирование, сульфохлорирование и сульфоокисление. Нитрование. Окисление алканов. Отдельные представители алканов. Нефть и продукты ее переработки. Органические вяжущие и их применение в строительстве. УФ и ИК спектры предельных углеводородов. [c.169]

Если для ароматических соединений ионный механизм нитрования считается общепринятым и достаточно достоверным, то в случае алифатических углеводородов такой определенности еще нет. Как уже указывалось, многие исследователи считают, что нитрование алканов — это молекулярно-радикальный процесс,, протекающий через образование свободных радикалов (К и ЫОг) с последующей их рекомбинацией и, следовательно, обрывом цепи. Убедительным доказательством в пользу такого представления было бы определение и идентификация свободных радикалов в ходе нитрования. Однако в литературе отсутствуют какие-либо сведения о такой работе. Практически отсутствуют также данные о кинетических закономерностях нитрования алканов (порядок реакции, энергия активации, изменение скорости в зависимости от времени, температуры, давления и т. д.). [c.14]

Как известно, окислением называют реакции, связанные с потерей атомом (или молекулой) электронов. Достаточно легко установить происходящие при этом изменения в состоянии окисления реагирующих партнеров для чисто ионных реакций. Однако для превращений ковалентных органических соединений понятия окисление или восстановление далеко не всегда кажутся столь же очевидными. Действительно, если речь идет об окислении первичного спирта в карбоновую кислоту (или обратном процессе), об окислении алкенов в эпоксиды или их превращении в алканы, то ясно, что это все — типичные окислительно-восстановительные реакции. Но уже классификация в тех же терминах таких реакций присоединения по двойной связи, как гидратация или бромирование, и обратных им реакций элиминирования не кажется столь же определенной. Тем не менее и по отношению к подобного рода реакциям можно уверенно использовать понятия окисления и восстановления, если опираться на определенные формальные критерии и принять за начало отсчета степень окисления углерода в алканах (уровень окисления 0). [c.132]

Для галогенпроизводных алканов характерны реакции нуклеофильного замещения. Связь углерод—галоген обладает значительной полярностью сдвиг электронной плотности происходит к атому галогена. Поэтому на атоме углерода, который связан с галогеном, имеется некоторый положительный заряд. Этот атом легко взаимодействует с различными нуклеофильными частицами, в том числе с ионами ОН- и молекулами Н2О. В результате происходит замещение галогена на нуклеофильную частицу. Реакции, протекающие по такому механизму, называются реакциями нуклеофильного замещения. [c.359]

Свободнорадикальные реакции алканов, рассмотренные в гл. 4, в основном протекают в газовой фазе. Ионные реакции (подобные только что описанной) происходят главным образом в растворах. [c.156]

В ы с ш и е а л к а н ы. Изомеризация гептанов и высших алканов не нашла практического применения [24, 72, 118]. Хотя изомеризация частично и протекает, преобладающей реакцией является крекинг. Ингибиторы, успешно подавляющие -крекинг при изомеризации пентана и гексана, по-видимому, обладают лишь низкой активностью при высших алканах. Например, при попытках провести изомеризацию гептана один или несколько гептильных ионов подвергаются р-расщеплению быстрее, чем изо-меризуются. В то время как для крекинга изопентана и гексанов требуется предварительная конденсация алкена с карбоний-ионом, при высших алканах подобная реакция не нужна. Если такая конденсация не требуется, то кинетически протекание крекинга и изомеризации в одинаковой степени зависит от концентрации карбоний-ионов и ингибиторы, снижающие скорость крекинга, будут пропорционально уменьшать и скорость изомеризации. [c.93]

Последовательные и конкурирующие реакции распада. Первоначально образующиеся ионы могут в дальнейшем распадаться, поскольку для осуществления последующих ступеней реакций требуется незначительная энергия. В общем случае это наблюдается только тогда, когда в цепи последовательных распадов не происходит дополнительного разрыва связей без одновременного образования новых связей (ср. правило энергетического отбора). Упомянутый выше распад олефиновых углеводородов является процессом последовательного распада, в котором из алкильного иона (с четным числом электронов ) элиминируется олефиновый углеводород. Вследствие этой вторичной реакции распада в спектрах алканов ионы большей массы появляются с меньшей частотой, чем низкомолекулярные осколки. [c.283]

В целом изомеризация идет по карбоний-ионному механизму и сводится к следующему. Реакция н-алканов на твердом катализаторе идет по [c.191]

Алкилирование представляет собой ионную реакцию, катализируемую кислотами, при которой происходит объединение низших алканов и алкенов в высшие разветвленные, имеющие октановое число более высокое, чем октановые числа исходных углеводородов. В качестве примера можно привести следующую реакцию [c.281]

Данные табл. 17 позволяют сделать ряд выводов. Газы Сх — Се, образующиеся из чистого цетана, обычно отличаются высоким содержанием углеводородов Сг, что характерно для реакций разложения алканов, протекающих по механизму свободных радикалов. Однако основным легким продуктом разложения и в этом случае является водород, что, несомненно, противоречит общепринятым представлениям относительно высокотемпературного радикального механизма разложения алканов. Действительно, неценную реакцию инициируемого облучением дегидрирования алканов крайне трудно объяснить возможно, что в этом случае играют роль реакции, протекающие с участием возбужденных промежуточных продуктов, или ионные реакции, например, типа, представленного уравнением (7). [c.154]

В алканах связь С—Н неполярна и поэтому с трудом вступает в ионные реакции, но легко-в радикальные реакции. [c.39]

Ионные реакции. Все большее значение приобретают ионные реакции алканов. Как показал еще в 1936 г. Ингольд, алканы с третичными связями С—Н в концентрированной серной кислоте претерпевают водородный обмен в качестве интермедиатов при этом образуются ионы карбения [c.202]

Алкилбензолы могут реагировать с галогенами двумя различными путями. В разд. 2.5.6 были уже рассмотрены ионные реакции. В радикальных реакциях стадия, определяющая природу продукта, почти всегда представляет собой отрыв атома, причем, как правило, более предпочтителен отрыв одновалентного атома, а не атомов высшей валентности. Так, этан реагирует с атомами хлора, образуя первоначально этильный радикал, а не атом водорода. Бензол не вступает в эту реакцию, поскольку связь С—Н имеет более выраженный 5-характер (С2ар2—Ни), чем в алкане, и вследствие высокой прочности связи Н° = 468,72 кДж/моль) отрыв водорода атомом хлора является сильно эндотермической реакцией (АЯ° = 37,7 кДж/моль). Так же как и в условиях ионной реакции, существует возможность присоединения к аренам и в том случае, когда генерируются радикалы. Например, хорошо известно присоединение хлора к бензолу. В результате образуется смесь изомеров один из них, так называемый 7-изомер ГХЦГ у 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан), ранее широко исиользовался как инсектицид. Присоединение атомов хлора к кольцу, например в толуоле,— обратимый процесс, тогда как отрыв водорода — необратимый. Так, при фотохлорировании толуола образуется бензилхлорид, однако при низких температурах и высоких концентрациях хлора проходит в значительной степени присоединение к кольцу. Бромирование толуола при умеренном освещении или в присутствии пероксидов протекает эффективно и дает бензилбромид. Вследствие низкой энергии связи бензил — водород (/)Я° = 355,72 кДж/моль) отрыв водорода атомом хлора становится экзотермическим процессом (АЧ° = —75,3 кДж/моль). Исходя из энергии диссоциации связи (ОИ°), для образования бензильнОго радикала из толуола требуется на 79,5 кДж/моль меньше энергии, чем на образование метильного радикала из метана. [c.388]

Ионные реакции с алканами удается провести лишь при действии очень сильных электрофильных реагентов. Выдающихся успехов в изучении таких реакций добился Дж. Ола (Нобелевская премия, 1994 г.). Он, в частности, установил, что при действии сверхсильных кислот ( суперкислоты ), например НР + ЗЬР , низшие алканы претерпевают процесс олигомеризации. К процессам олигомеризации в органической химии относят реакции, в ходе которых из низкомолекулярных реагентов образуются более крупные молекулы (олигомеры), содержащие в своем составе от 2 до 10 одинаковых фрагментов исходных соединений. При этом из метана, например, получают его гомологи. [c.162]

Смит и соавт. [180] исследовали процессы гидрогенолиза и изомеризации метилциклопентана над бифункциональной Р1/А120з. в качестве ингибирующих добавок, действующих на активные центры катализатора, применяли тиофен и пропиламин. В зависимости от условий процесс можно направить либо в сторону гидрогенолиза с образованием алканов, либо в сторону образования бензола (дегидроизомеризация). При этом каталитические свойства Р1 и А1гОз проявлялись либо в индивидуальном, либо в совместном действии. Неселективный гидрогенолиз свидетельствует, по мнению авторов [180], о ионном механизме реакции. [c.138]

Реакции алканов ионного (гетеролитического) типа 237 [c.5]

Полярность связей С—С и С—Н мала или вовсе равна нулю. Это значит, что для них не характерен ионный разрыв. Поэтому можно ожидать, что более характерны для алканов радикальные реакции, протекающие в довольно жестких условиях. [c.285]

Галоиды могут вступать в реакции замещения и присоединения по ионному или радикальному механизму, что зависит от природы реагентов и условий реакции. Прямое замещение в алканах и цикло-алканах, присоединение к алкенам и ароматическим углеводородам может протекать по радикальному механизму, а замещение в ароматических углеводородах и присоединение к олефинам в присутствии ионных катализаторов (или в полярных средах) — через ионный. [c.266]

Основные промышленные и препаративные методы получения алканов. Химические свойства алканов. Механизм реакции галогенирова-ния алканов, гетеролиз и гомолиз, органические ионы и свободные радикгшл, строение метильного радикала, цепной механизм реакции. [c.194]

Основное различие между полимеризацией диепов и полимеризацией алкенов заключается в том, что в первом случае образуется продукт с большим числом изолированных двойных связей, а во втором — алкан. Подобно реакциям присоедипения, и ионная и свободнорадикальная полимеризации диенов предпочтительно идут по , 4-положениям, как показано ниже [c.507]

Как уже отмечалось, ионные реакции нехарактерны для алканов, поскольку алканы обладают "жесткой" электронной оболочкой. Ионные реакции протекают лишь при действии на алканы очень сильных реагентов. Так, при действии сверхсильных кислот ("суперкислот"), например, НР+8ЬР5, алканы обнаруживают донорные свойства и претерпевают процесс олигомеризации [c.23]

Химические свойства. В предельных углеводородах С—Н- и С—С-связи малополярны и прочны. Для их гетеролитического расщепления, приводящего к образованию карбокатионов или кар-банионов, требуется большая затрата энергии. Поэтому для осуществления ионных реакций нужны специфические условия (например, участие активных катализаторов). В то же время эти связи относительно легко подвергаются гомолитическому разрыву. Следовательно, для алканов наиболее типичны реакции радикального замещения одного или нескольких атомов юдорода другими атомами или группами атомов (галогенирование, нитрование, сульфирование). Для расщепления связей, которое предшествует этим превращениям, необходимо затратить энергию, тепловую или све- [c.40]

Установлено, что многие реакции идут с промежуточным образованием К. и. Это — реакции типа пина-колиновых и ретропинаколиновых перегруппировок. Демьянова перегруппировки, Вагнера и Меервейна (см. Камфеновые перегруппировки), изомеризация алканов, ионная полимеризация олефинов, Фриделя — Крафтса реакция и мп. др. [c.222]

Для реакций в конденсированной фазе наблюдается ряд специфических процессов, изменяющих течение процесса по сравнению с протеканием его в газовой фазе. Большое увеличение плотности при переходе от газовой фазы к жидкой увеличивает удельную ионизацию, но одновременно облегчает возможность дезактивации и сокращает длительность пребывания в возбужденном состоянии. Процессы рекомбинации ион9в и радикалов облегчаются близостью молекул жидкости, играющих роль третьей частицы. Кроме того, возможна непосредственная рекомбинация тех частей молекулы, которые образуются вследствие прямой диссоциации. Это явление наблюдается и в газах с большим молекулярным весом. Вероятность рекомбинации радикалов, возбужденных молекул и ионов возрастает с увеличением молекулярного веса соединений. Чем больше молекула газа, тем больше у нее степеней свободы и тем большее время молекула может находиться в состоянии с большим запасом энергии, благодаря распределению этой энергии по степеням свободы. Кроме того, чем больше молекула, тем меньше будет различие между конфигурацией иона и конфигурацией незаряженной молекулы и тем более вероятен будет процесс разряда иона без последующего распада. Ниже приведены данные Шепфле и Феллоуса о количестве выделяющегося газа при облучении различных алканов нормального строения электро- [c.264]

Очень близок этому типу изомеризации процесс аллилирования алканов алкенами. Алканы, как нормального строения, так и разветвленные, способны к этой реакции, но последние ча1це используются па практике. Наиболее часто используются алкены С3 и С4, которые при взаимодействии с 2-метилпропаном дают моторное топливо. При этом применяют почти такие же катализаторы, как при изомеризации принимаемый механизм также рассматривает образование карбониевых ионов в качестве интермедиатов в цепной ионной реакции. Такая точка зрения кажется вполне разумной, поскольку алкилирование может быть также осуществлено с использованием алканолов, алкилгалогенидов и молекул другого типа, которые в сочетании с определенными катализаторами способны образовывать карбониевые ионы. В то же время хорошо известным процессом является реакция термического алкилировапия, протекающая, вероятнее всего, по свободнорадикальному механизму [см. также гл. 12, разд. 3,А(а), реакция 6]. [c.259]

В цикле работ Ю. И. Ермакова с сотр. [45—48] по исследованию реакции гидрогенолиза алканов изучены каталитические системы, полученные взаимодействием металлорганических соединений переходных металлов с поверхностью носителей. В частности исследован гидрогенолиз этана и неопентана на следующих металлах, нанесенных на 5102 Р1, Р1, Мо—Р1, Рд, У—Р(1, Мо—Рс1. Приготовление этих катализаторов включает две стадии 1) закрепление на поверхности носителя ионов Ш или Мо 2) нанесение металл-органпческих соединений Р1 или Р(1 с последующим их восстановлением. Найдено [45], что при гидрогенолизе этана активность Р1-ка- [c.96]

Анализируя данные по Сз-дегидроциклизации углеводородов на Pt/ , можно констатировать отсутствие каких-либо признаков того, что реакция протекает по схемам ионного или радикального механизмов. Действительно, ионы, например карбениевые ионы, образуются в реакциях с участием кислотно-основных катализаторов, к которым в первую очередь относятся катализаторы реакции Фриделя — Крафтса, цеолиты, оксид алюминия и пр. По-видимому, ни платина, ни ее носитель — березовый активированный уголь — не являются подобными катализаторами кислотного типа, хотя следует учитывать, что природа древесного угля изучена еще недостаточно подробно. Необходимо подчеркнуть, что ка-талиэаты, получаемые в результате Сз-дегидроциклизации на Pt/ , в основном состоят из исходного углеводорода (алкан или алкилбензол) и соответствующего ему циклана. Продукты с более низкой и более высокой молекулярной массой, образование которых, как правило, наблюдается в реакциях, протекающих как по ионному, так и по радикальному механизмам, практически отсутствуют. Следует добавить, что сравнительно мягкие условия реакции Сз-дегидроциклизации (270— 300 °С, атмосферное давление) исключают, по-видимому, возможность возбуждения молекулы исходного углеводорода до состояния свободного радикала или разрыва ее на осколки — радикалы. Таким образом, протекание в присутствии Pt/ Сз-дегидроциклизации по радикальной или по ионной схеме маловероятно. [c.207]

Другим ТИПОМ двухфазной реакции элиминирования является легко протекающее дегалогенирование вицинальных дибром-алканов (А) под влиянием иона иодида. [c.239]

Применение низкой температуры обусловлено увеличением равновесного выхода разветвленных алканов и снижением роли (Юбочных реакций Р-расщепления промежуточных ионов, сульфирования и окисления. Повышенное давление необходимо для поддержания реакционной смеси в жидком сос тоянии. При соотношении кислота углеводороды 1 —1,5 ,остнгается полное увлечение углеводородной фазы в эмульсию. Избыток изобутана способствует подавлению процессов полимеризации и увеличению выхода алкилата. [c.264]

Многие из реакций, характерных для алканов, присущи н циклоалканам. Так, многие циклоалканы вступают в реакции каталитического дегидрирования, ионного и свободно-ради-кального галогснирования, окисления и нитрования без изменения скелета или разрыва углерод — углеродной связи. Различия в химическом поведении циклоалканов часто обусловлены наличием избыточной энергии напряжения. [c.30]

Алюмоплатиновый катализатор представляет собой окись алюминия, на которую нанесено не более 0,6% платины. Этот катализатор является бифункциональным. С точки зрения теории катализа в бифункциональных катализаторах существуют активные центры веществ, содержащие как неспаренные, так и спаренные электроны. Первые способствуют активации окислительно-восстановительных реакций. В данном случае это платина, являющаяся (так же, как и другие металлы VIII группы) типичным гидриру-ющим-дегидрирующим катализатором. Поэтому на алюмоплатиновом катализаторе развиваются реакции дегидрирования шестичленных нафтенов и дегидроциклизации алканов. Окись алюминия— вещество со спаренными электронами имеет кислотный характер. Поэтому на алюмоплатиновом катализаторе активируются реакции изомеризации, протекающие по карбоний-ионному механизму. Для усиления этой функции катализатор промотируется хлором или фтором. Б качестве промоторов, увеличивающих [c.243]

Для объяснения механизма реакций алканов была введена концепция существования промежуточных частиц - сво-бодаых радикалов. Для объяснения механизма реакции дегидратации спиртов и различных реакций ал-кеиов было предположено образование промежуточных частиц другого типа - карбокатионов или кар-боииввых ионов. [c.78]

Реакции алканов протекают в жестких условиях (температура, облучение, катализаторы) преимущественно по радикальным механизмам. Гетеролитические превращения алканы претерпевают лишь в присутствии катализаторов (алюмосиликатов, H2SO4, BFa и т. д.) и добавок, способных генерировать карбониевые ионы (спиртов, олефинов). Карбкатион способен атаковать алкан, вырывая гндрнд-аии-оп (Н ) [c.55]