Адсорбент второго типа

Соли с комплексными анионами. Большей специфичностью межмолекулярного взаимодействия при адсорбции по сравнению с рассмотренными выше обладают кристаллы, образованные сравнительно небольшими по размерам многозарядными катионами и большими по размерам комплексными анионами. По приведенной в гл. I классификации такие адсорбенты относятся к специфическим адсорбентам второго типа. Однако в этом случае поверхность кристалла в целом может быть физически неоднородна. Например, в кристалле сернокислого бария кроме в основном встречаюш,ейся грани (001) возможен выход на поверхность граней индексов (110), (102), (011) и (104) [312]. Изотермы адсорбции и зависимость теплоты адсорбции от заполнения поверхности такого адсорбента определяются статистическим распределением молекул адсорбата по всем этим граням. Это распределение зависит от различий по величине и специфичности потенциалов адсорбционных сил на разных гранях, плош ади поверхности этих граней и температуры [313—316]. Существенное увеличение однородности поверхности кристаллов малорастворимых солей, например сернокислого бария, достигается при их термообработке, а также при предварительной промывке растворами хорошо растворимых солей с одноименными ионами [317]. [c.67]

Из этой стандартной -кривой Синга и изотерм адсорбции на неизвестном образце кремнезема = / (р/рв) можно построить кривые зависимости их от Эти кривые могут быть разделены на три типа. Первый тип соответствует прямой, проходящей через начало координат. Такой ход кривых получается для непористых адсорбентов. Второй тип соответствует линейной зависимости. В этом случае в образце имеются микропоры, объем которых равен отрезку, отсекаемому прямой па оси ординат. Кривые третьего типа в начале линейны, а затем искривляются, показывая присутствие переходных пор. Тангенс угла наклона прямых в первом и втором случаях пропорционален внешней площади поверхности. [c.317]

Третий тип адсорбентов — это также специфические адсорбенты, но в отличие от адсорбентов второго типа их поверхность несет сосредоточенные в звеньях малого радиуса отрицательные заряды, например группы СМ, СО и т. п. на поверхности плотных монослоев или полимеров или выдвинутые наружу анионы малого радиуса и различные другие электронодонорные центры. [c.14]

От этого простейшего случая отличается адсорбция на поверхностях адсорбентов второго типа молекул групп В, С или В, обладающих, в отличие от молекул группы А, звеньями или связями с высокой электронной плотностью на периферии. В этом случае, наряду с вкладом неспецифических дисперсионных взаимодействий всей молекулы со всем адсорбентом, значительный вклад в энергию адсорбции вносит специфическое взаимодействие способных к этому звеньев молекул В, С или В с соответствующими центрами на поверхности. То же характерно для адсорбции молекул группы В и особенно групп С и В на специфических адсорбентах третьего типа. [c.15]

Условия синтеза этих образцов высокодисперсного кремнезема определяют их химический состав. Наличие воды при образовании перечисленных выше видов кремнезема (охлаждение образовавшихся при высоких температурах частиц аэросила производится в водяном паре) обеспечивает сохранение на поверхности частиц полимеризованной кремнекислоты, а часто и внутри этих частиц, структурных гидроксильных групп. В соответствии с электронной структурой атома кремния (литературу см. в работе [24]) водород этих групп частично протонизирован и гидроксилированные кремнеземы несут на своей поверхности локально сосредоточенные положительные заряды. Благодаря этому кремнеземы с гидроксилированной поверхностью представляют собой по классификации Киселева специфические адсорбенты второго типа [6, 25]. Эти химические свойства гидрокси- [c.94]

Наличие гидроксильных групп на поверхности кислых окислов определяет специфичность этих адсорбентов как адсорбентов второго типа [1, 2, 4], проявляющуюся в образовании водородных связей с молекулами групп В и D [44, 45]. Удаление гидроксильных групп с поверхности при нагревании снижает способность окисла к специфическому молекулярному взаимодействию [45 [. Чрезвычайно большое значение имеет при этом химическая чистота окисла. [c.49]

Следует заметить, что в одном технологическом растворе или в сточных водах одного производства обычно находятся либо преимущественно низкомолекулярные, либо высокомолекулярные вещества или многомолекулярные ассоциаты. Поэтому, вероятно, было бы целесообразно иметь в распоряжении технологов не один адсорбент с широким распределением пор, а по крайней мере два адсорбента с относительно узким распределением пор — микропористый адсорбент с интервалом л от 0,3 до 1,0 нм и мезо-пористый адсорбент с интервалом х от 2 до 5 нм. Структура активных антрацитов довольно близка к рациональной пористой структуре адсорбентов первого типа. К сожалению, до настоящего времени адсорбент второго типа для адсорбции из растворов промышленностью не выпускается. [c.42]

Рассмотрим теперь с этой точки зрения имеющийся экспериментальный материал по теилотам адсорбции и по инфракрасным спектрам, а также теоретические расчеты энергии взаимодействия. Для того чтобы выявить качественное сходство специфической адсорбции на поверхности каналов цеолитов и на поверхности других адсорбентов второго типа и для того чтобы выявить качественное различие [c.14]

К третьему типу относятся специфические адсорбенты, несущие на поверхности отрицательные заряды грани кристаллов, образованные анионами, поверхности таких полимеров, как полиакрилонитрил, сополимеры винилпиридина с дивинилбензолом. Адсорбирующие поверхности третьего типа можно легко получить, нанося на поверхность неспецифического адсорбента (т. е. адсорбента первого типа, например ГТС, или специфического адсорбента второго типа) плотные монослои молекул группы В, например полиакрилонитрила, или заменяя функциональные группы на поверхности адсорбента второго типа (например, группы ОН на поверхности кремнезема) на функциональные группы, входящие в молекулы группы В, такие как СМ или СО. [c.29]

Вместе с тем, в соответствии с рис. 3.23, сами гидроксильные группы поверхности чистого кремнезема не столь активны и образуют лишь водородные связи. Гидроксилированная поверхность химически довольно чистого силохрома С-80 по отношению к различным молекулам групп В и О, включая амин (анилин), ведет себя не как хемосорбент, но лишь как специфический адсорбент второго типа, образующий с молекулами групп В и О водородные связи разной прочности [10, 78, 87]. Дегидроксилирование чистой поверхности кремнезема, уменьшая ее специфичность, лишь сокращает время удерживания таких молекул и мало влияет на удерживание молекул группы А. [c.58]

Тип III — специфические адсорбенты, несущие на поверхности отрицательные заряды грани кристаллов, образованные преимущественно анионами, или поверхности пористых полимеров с выходящими наружу нитрильными, карбонильными или эпокситруппами. Адсорбирующие поверхности третьего типа можно также лолучить, нанося на поверхность какого-либо адсорбента-носителя плотные монослои молекул группы В, содержащие, например, нитрильные группы, или заменяя химическим путем функциональные группы на поверхности адсорбента второго типа (например, труппы ОН на поверхности кремнезема) на такие входящие в [c.13]

Удельная поверхность силохрома в результате модифицирования мелоном немного сокращается (от 80 до 60 м /г) в результате заполнения самых тонких пор, что делает остаюш(уюся поверхность более однородной. Модифицированный мелоном силохром представляет собой сильноспецифический адсорбент второго типа (см. лекцию 1). Он сильно удерживает молекулы, относящиеся к группе О (см. лекцию 1). Термическая устойчивость и химические свойства мелонированного силохрома позволяют разделять и анализировать при разных температурах заполненной им колонны как неорганические газы и легкие углеводороды, так и высоко-кипящие ароматические углеводороды. Примеры разделений на таком адсорбенте приведены на рис. 4.8. [c.86]

Адсорбенты второго типа — это специфические адсорбенты, на поверхности которых сосредоточены положительные заряды, например гидроксильные группы с протонизированным в различной степени водородом илхи катионы. Молекулы групп В ж О адсорбируются на таких адсорбентах специфически, причем на гидрокси-лированных поверхностях — с образованием водородных связей 45 гидроксильными группами поверхности. При адсорбции на таких адсорбентах всех молекул и особенно молекул групп В жО, имеющих л-связи, квадрупольные или дипольные моменты, в энергию адсорбции вносит вклад энергия электростатического взаимодействия молекул адсорбата с электростатическим полем, создаваемым поверхностными полярными группами или поверхностными катионами. [c.22]

Свойства адсорбентов второго типа проявляют, например, некоторые грани непористых кристаллов сульфатов щелочноземельных люталлов [18, 63], а также цеолиты. Выше было отмечено, что отрицательные заряды остова пористых кристаллов цеолитов (рис. 1,2) распределены по многочисленным ионам кислорода. Положительные же заряды сосредоточены в обменных катионах. Электростатическое поле в каналах цеолитов зависит от концентрации тетраэдров [АЮ4] в остове цеолита, от заряда и концентрации обменных катионов, причем главным образом тех катионов, которые расположены у поверхности каналов. Поэтому локальную (внутри повторяющихся секторов в полостях цеолита, см. рис. 1,3) неоднородность электростатического поля вблизи поверхности каналов цеолита можно-снизить, уменьшая концентрацию алюминий-кислородных тетраэдров (например, в случае цеолитов с решеткой фожазита, переходя от цеолитов типа X к цеолитам типа Y, имеющим большее отношение Si/Al, чем у цеолитов типа X). Кроме того, можно уменьшить концентрацию обменных катионов частичным декатионированием, происходящим при замене, например, катиона Na на NH4 или Н3О+ (при длительной промывке водой) и последующем HarpeBannn для удаления NH3 или HjO. Это вызывает, однако, появление на поверхности различных кислотных центров [54]. По отношению к не-специфически адсорбирующимся молекулам группы А декатиониро-ванные цеолиты ведут себя как адсорбенты со значительно более однородной поверхностью, поскольку энергия адсорбции этих молекул на возникающих при декатионировании кислотных центрах при невысоких температурах близка к энергии адсорбции на кислородных центрах остова цеолита [23, 92—96]. [c.23]

Старое разделение адсорбентов и молекул па неполярные и полярные не отражает различий в локальном распределении заряда на периферии. Неполярные молекулы с л-связями адсорбируются специфически качественно так же, как и полярные со свободными электронными парами. Характер и расположение полярных функциональных групп, положительных и отрицательных ионов на поверхности полярных адсорбентов по-разному влияет на молекулярную адсорбцию специфические адсорбенты второго типа сильно и специфически адсорбируют (кроме полярных молекул групп В ж D) неполярные молекулы непредельных и ар< матиче-ских углеводородов, а специфические адсорбенты третьего типа специфически не адсорбируют ароматические углеводороды, но сильно и специфически адсорбируют молекулы групп D (см. стр. 463). Для систематизации этих фактов полезна предложенная мною классификация. Она успешно используется в работах Баррера, Эверетта, Беленького (см. ссылкп [6—8] в нашей статье на стр. 148), в докладе И. Е. Неймарка (стр. 151) и др. [c.205]

Поверхность полостей пористых кристаллов катионированных цеолитов также несет сосредоточенные в обменных катионах полончительные заряды, а отрицательный заряд распределен по множеству слабо заряженных ионов кислорода, окружающих иопы Л1 и 81 (слг. рис. 4). Благодаря этому цеолиты также относятся к сильно специфическим адсорбентам второго типа. Из рис. 7 видно, что вклад энергии специфических взаимодействий А( 1,спе1шф в общую теплоту адсорбции Ql молекул, относящихся к группам В и В, в этом случае весьма велик. Представленные на рис. 7 теплоты адсорбции молекул групп А, В и В былж измерены, в основном,, калориметрическим и изостерическим методами, а для легких молекул — также и газохроматографическим методом (литературу см. в [29, 32, 39]). [c.46]

Разделение дипольных молекул групп В м В. В этом случае способность к специфическому взаимодействию с указанными выше сильно специфическими ионными адсорбентами второго типа очень велика, так что при выборе адсорбента надо снизить А специф- Этого можно достичь, переходя к ионным адсорбентам с катионами и анионами близких зарядов и радиусов (некоторые целочно-галоидные соли) и к гидроксилиро- [c.54]

Неснецифическое взаимодействие наблюдается и в тех случаях, когда в адсорбирующемся партнере этого взаимодействия — молекуле адсорбата — электронная плотность распределена наиболее симметрично (сферически симметричные электронные оболочки, о-связи). В этом случае взаимодействие остается неспецифическим не только нри адсорбции на адсорбентах первого типа с химически насыщенной поверхностью, но и при адсорбции на адсорбентах второго типа с локально сосредоточенными на поверхности положительными зарядами. При этом к основному вкладу неснецифических дисиерсионных взаимодействий добавляется вклад (обычно небольшой) классических поляризационных взаимодействий. [c.429]

На адсорбентах второго типа в условиях хроматографии молекулы группы А адсорбируются неспецифически, а молекулы группы В и группы О — специфически (молекулы группы С в этом отношении еще не исследованы), причем доля вклада специфических взаимодействий в общую энергию адсорбции зависит от строения молекулы и поверхности адсорбента. [c.29]

Одной из трудно разделяемых методом газовой хроматографии смесей является смесь о-, м- и л-ксилолов. В отличие от газо-жидкостных колонн с любыми полярными фазами [46], из колонн с ГТС эти изомеры выходят в порядке мета, а затем смесь орто и пара. Из-за больших размеров группы СНз, ван-дер-ваальсов радиус которой (0,20 нм) больше полутолщины плоского бензольного кольца (0,185 нм), и-ксилол может приблизиться к базисной плоскости графита только одним атомом углерода кольца, а о- и п-ксилолы — двумя [И, 47]. Поэтому из колонн с графитированной сажей лг-кси-лол выходит значительно раньше смеси о- и -ксилолов. Смесь о-и п-ксилолов легко разделить затем на специфических адсорбентах, используя различие в распределении электронной плотности в этих молекулах [48]. В таких случаях полезны составные колонны из адсорбентов первого и второго типов, т. е. из неспецифического и специфического адсорбентов. Все три изомера ксилола можно разделить и на колонне с одним сильно специфическим адсорбентом второго типа, например на Ва804 [49] (см. разд. 5 этой главы). [c.39]

Чтобы не путать с предыдущим разделом, этот раздел, в котором описано то, что обычно понимается под названием аф- финная хроматография , озаглавлен Аффинная адсорбционная хроматография . В этом случае биоспецифический отбор происходит на стадии адсорбции, так как выделяемый белок обладает специфическим сродством к адсорбенту благодаря его способности связывать лиганд (рис. 4.32). Нет четкого разделения между действительно специфическими аффинными адсорбентами, которые кроме белков, имеющих центры связывания для иммобилизованного лиганда, связывают мало других белков, и адсорбентами общего типа, которые хотя и проявляют специфичность к определенным классам белков, связывают также и многие другие. Описание адсорбентов второго типа можно начать сокращенных адсорбентов, обладающих значительной избирательностью к ферментам, имеющим нуклеотидсвязывающие центры, а затем перейти к таким адсорбентам, как фосфоцеллюлоза, которая, будучи в основном ионообменником, часто используется в качестве псевдоаффинного носителя для белков, связывающих нуклеиновые кислоты [70], и ферментов, взаимодействующих с фосфорилированными сахарами [62, 63]. Хотя [c.146]

Если же на поверхность кристалла выдвинуты катионы малых размеров, особенно многозарядные, а отрицательный заряд рассредоточен по большим комплексным анионам, адсорбент проявляет очень сильную специфичность (специфический адсорбент второго типа, по классификации, приведенной в разд. 2 этой главы). Это видно из рис. 3.15, на котором сопоставлены полученные из газохроматографических измерений величины —Аи для адсорбции н-алка-нов, циклогексана и бензола, а также ряда н-алкилбензолов на ГТС [50] и сульфате бария [49]. Из рис. 3.15 видно, во-первых, что на Ва504, как и на ГТС, среди изученных углеводородов Сб наименьшее значение —Аи[ у циклогексана, молекула которого в стабильной конформации кресла может касаться плоскости только тремя звеньями. Во-вторых, для ароматических углеводородов (группа В) значения —Аб 1 намного больше, чем для н-алканов с такими же а и п (молекулы сравнения группы А, неспособные к специфическому межмолекулярному взаимодействию с Ва504). Расстояние между точкой, соответствующей —т. е. величине —А01 для специфически адсорбирующихся молекул группы В, и соответствующей точкой (при том же значении поляризуемости а или числа п) па прямой для молекул сравнения группы А (н-алканов) приблизительно выражает вклад энергии специфических межмолекулярных взаимодействий с адсорбентом —А111 спец в общую величину —А У] [10, 66—67] [c.49]

На поверхности полостей пористых кристаллов катионированных цеолитов положительные заряды сосредоточены в обменных катионах, а отрицательный заряд распределен по большому числу ионов кислорода, окружающих А1 и 51. Поэтому цеолиты, как и Ва504, относятся к специфическим адсорбентам второго типа (литературу см. в книгах и обзорах [1, 3, 71, 72, 73]). [c.53]

Относительная роль специфических взаимодействий ароматических углеводородов с таким сильно специфическим ионным адсорбентом второго типа, как BaS04, видна из рис. 3.15. Однако благодаря высокой плотности ионных кристаллов роль неспецифических взаимодействий остается очень большой. Вместе с тем относительная роль специфических взаимодействий при адсорбции на молекулярных кристаллах и нанесенных на неорганические адсорбенты-носители монослоях органических веществ, содержащих функциональные группы, может быть весьма высокой, поскольку вклад энергии неспецифического межмолекулярного взаимодействия в этом случае мал. Так, специфическое межмолекулярное взаимодействие разделяемых веществ с нанесенным на поверхность ГТС фталоцианином велико. Оно особенно велико при нанесении фталоцианинов металлов и натриевых солей сульфокислот фталоцианинов, что используется при тонких разделениях [14, 147, 148, 153]. Из работы [147], однако, видно, что специфичность межмолекулярного взаимодействия с чистым фталоцианином зависит от расположения соответствующей функциональной группы в адсорбирующейся молекуле. Так, кислород эфира, расположенный посредине углеродной цени между метиленовыми группами большего радиуса и не контактирующий непосредственно с фталоцианином, не вносит большого вклада в величину AUi. Возможность образования водородной связи или комплекса с переносом заряда сильно увеличивает специфичность взаимодействия. [c.79]

По химической природе силикагель представляет собой двуокись кремния, содержащую некоторое количество воды. Вода входит в его структуру в основном в виде гидроксильных групп, химически связанных с атомами кремния на его поверхности [2, 3]. Таким образом, силикагель с гидроксилированной поверхностью, по классификации Киселева [1], представляет собой специфический адсорбент второго типа. Прокаливание силикагеля при температурах выше 400° С приводит к заметному дегидрокси-лированию поверхности и уменьшению ее специфичности, вследствие замены силанольных групп поверхности кремнезема на силоксановые [1, 2]. [c.434]