Постполимеризация

Конечный продукт получали в 40-литровом реакторе из нержавеющей стали, где проводили как форполимеризацию при 60—100 °С, так и постполимеризацию при температуре до 140 С. Скорость перемешивания варьировали в пределах от 200 до 420 об/мин. [c.254]

Значительные количества блок- и привитых сополимеров образуются в результате процесса постполимеризации, который продолжается до 36 час. Химический состав сополимеров определялся фракционированием соответствующими растворителями некоторые результаты приведены в табл. 60. [c.312]

При использовании в качестве сомономера при сополимеризации акрилонитрила в парообразном состоянии (рабочая температура 40°) реакция протекает аналогично. И в этом случае отмечается благоприятное влияние процесса постполимеризации на эффективность прививки (табл. 62 и 63). [c.315]

В мономере и осаждается, сильно набухая в данном мономере [62]. В этом случае наблюдалось и явление постполимеризации, которое сильно интенсифицируется при повышении температуры. Влияние интенсивности ультразвука на скорость сополимеризации приведено в табл. 79. [c.338]

Анализируя работу по исследованию полимеризации в твердом состоянии, Н. Н. Семенов [192] постулировал, что большое число определенным образом ориентированных молекул мономера присоединяется к частицам инициатора на одной кинетической стадии. К сожалению, лишь в редких случаях кинетические данные дополняются сведениями о зависимости молекулярного веса полученного полимера от времени и температуры полимеризации, так что кинетические параметры для развития цепи в общем остаются неопределенными. Процессы полимеризации при весьма низких температурах и с низкой энергией активации часто протекают гораздо быстрее в твердом состоянии, чем это следовало бы из экстраполяции кинетических данных о полимеризации в жидкой фазе. Примером может служить поведение акрилопитрила [127, 133, 162]. Полимеризация акрилопитрила, по-видимому, принципиально отличается от полимеризации таких мономеров в твердом состоянии, как акриламид и соли акриловой кислоты [178], для которых характерны высокие энергии активации и продолжение полимеризации после удаления мономерного образца из зоны облучения. Отсутствие эффекта последействия при низкотемпературной полимеризации акрилонит-рила [140] и винилацетата [128] обусловлено отнюдь не исчезновением радикалов, так как спектр ЭПР весьма устойчив после удаления образца из зоны облучения. По-видимому, полимеризация в этих условиях зависит от присутствия короткоживущих возбужденных частиц. Было найдено, что акриламид, полученный постполимеризацией кристаллов, предварительно облученных при низкой температуре, обладает необычно узким молекулярно-весовым распределением [129]. Такого распределения можно ожидать, если основные цепи растут со сравнимыми скоростями, т. е. на одинаковую длину в тот же промежуток времени, при отсутствии какого-либо механизма завершения цепей. [c.278]

Показано, что реакция полимеризации этих мономеров протекает по первому порядку и скорость ее пропорциональна мощности дозы ч. Поскольку указанные мономеры полимеризуются только с катализаторами ионной полимеризации, предложен ионный механизм. Выход полимера достигает предельной величины при увеличении времени облучения. Предполагают, что энергия активации зависит от фазового перехода и структуры твердой фазы. Максимальная величина скорости полимеризации достигается при температуре ниже температуры плавления мономера. Наблюдается эффект постполимеризации, которая легче протекает в монокристалле, чем в смеси мелких кристаллов, и также имеет ионный характер. [c.91]

Настояш,ее сообщение посвящено изучению начальных стадий постполимеризации триоксана и выяснению влияния дефектности кристаллической решетки мономера на основные закономерности твердофазной полимеризации триоксана. [c.25]

Трудно сделать выбор между структурами I и II, поскольку их спектры ЭПР мало различаются . О существовании радикала II свидетельствует возникновение квинтета в спектре ЭПР при фотолизе и взаимодействии альдегида с атомарным водородом. Радикалы, спектр которых состоит из пяти линий СТС, по-видимому, инициируют постполимеризацию в облученном альдегиде, так как прп уничтожении этих радикалов УФ-светом выход полимера уменьшается [206]. Синглет в спектре ЭПР облученного ацетальдегида, [c.233]

Полимеризация может происходить как в момент облучения, так и после (постполимеризация). Данные ЭПР относятся, главным образом, к постполимеризации. [c.358]

Об участии радикалов в полимеризации можно судить по изменению интенсивности и формы первоначальных спектров ЭПР. В некоторых мономерах большее число парамагнитных частиц, образовавшихся при 77° К, исчезает до начала постполимеризации. Например, в триоксане при температуре полимеризации (303— 313° К) наблюдается спектр ЭПР из семи линий СТС с расщеплением 7 гс, принадлежащий уже не исходным свободным радикалам, а катион-радикалам [319] [c.359]

Таким образом, возможность осуществления безобрывной радикальной полимеризации виниловых мономеров обеспечивается соответствующим структурообразованием макромолекул образующегося полимера, препятствующим взаимной диффузии макрорадикалов при отсутствии постоянного источника низкомолекулярных инициирующих радикалов, т. е. в условиях постполимеризации. Такие условия должны наилучшим образом выполняться в ходе пост-полимеризации облученных при низких температурах мономерных систем в ходе постепенного повышения температуры. [c.116]

Винилацетат. В твердом состоянии этот мономер может быть получен в стеклообразном состоянии и в виде кристаллов Температура расстеклования около —129° С. Была изучена полимеризация ВА в двух этих состояниях. В стеклообразном состоянии ВА полимеризуется со скоростью почти на порядок большей, чем в кристаллическом. Молекулярные веса полимеров, полученных из стеклообразного ВА, также в несколько раз выше. По сравнению с АН для полимеризации ВА требуются большие дозы, постполимеризация ВА отсутствует при всех изученных температурах в стеклообразном и кристаллическом состояниях. Вид сигнала ЭПР при облучении и после его окончания для ВА одинаков. При размораживании облученного стеклообразного ВА интенсивность сигнала остается практически неизменной вплоть до точки фазового перехода (—129° С), после которой сигнал исчезал. Сопоставление калориметрических данных для облученных и необлученных образцов ВА приводит, как и в случае АН, к выводу, что реакция полимеризации происходит в твердой фазе в ходе облучения. [c.270]

В работе [55] с помощью метода ЭПР установлено, что при полимеризации АН на силикагеле КСК-2 кинетический обрыв цепей не связан с химической гибелью радикалов роста. Аналогичный результат был получен при изучении полимеризации ММА на аэросиле методами постполимеризации и ЭПР [44]. Более подробно вопрос о природе явлений, обусловливающих иммобилизацию растущих радикалов, рассмотрен в разд. 3.3. [c.18]

В [44] методами постполимеризации (ПП) и ЭПР показано, что при полимеризации ММА на аэросиле при 25 °С, концентрациях мономера [c.101]

В пользу развитых представлений свидетельствует, в частности, то, что обработка образцов на стадии медленной постполимеризации сильными вытеснителями, активно разрушающими систему водородных связей звеньев ПММА с поверхностью, например парами пиридина, вызывает быструю полимеризацию ММА или блок-сополимеризацию окклюдированных макрорадикалов ПММА со стиролом или акрилонитрилом (если ММА заменен этими мономерами) при этом значительная часть макрорадикалов гибнет. В отсутствие вытеснителя блок-сополимеризация не имеет места. [c.104]

При выключении света скорость полимеризации резко снижается, однако процесс продолжается довольно долго вплоть до достижения предельной конверсии. Некоторые результаты полимеризации в указанной системе приведены в табл. 5.2. Из таблицы, в частности, видно, что в ходе постполимеризации число цепей N не увеличивается, а их М возрастают пропорционально увеличению выхода q. [c.165]

Для того чтобы избежать влияния постполимеризации на результаты опытов, необходимо соблюдать следующие условия а) операцию выделения полимеров проводить практически одновременно для всех ампул б) интервал времени между радиационной обработкой и выделением полимеров должен быть возможно минимальным в) температура хранения облученных ампул ие должна превын1ать температуру облучения наилучший вариант хранения — в холодильнике. [c.21]

Наконец, П., построенные по первому или второму типу, могут испытывать постполимеризац. модификации (третий тип биосинтеза), к-рые включают замещение -атомов Н гидроксильных групп на ацильные остатки (ацетилирование, сульфатирование), присоединение боковых моно- и олигосахаридных остатков и даже изменение конфигурации отдельных моносахаридных звеньев [таким путем в результате эпимернзации при атоме С-5 образуются остатки Ь-гулуро-новой к-ты из В-маннуроновой в составе альгинатов (см. Альгиновые кислоты), а также остатки Ь-идуроновой к-ты из В-глюкуроновой в составе мукополисахаридов]. Последние р-ции часто приводят к нарушению (маскировке) первонач. регулярности цепей П. и к образованию нерегулярных (мн. гемицеллюлозы) или блочных (альгиновые к-ты, мукополисахариды) структур. [c.22]

Солюбилизация сложных надмолекулярных комплексов (напр., П. клеточных стенок) требует подчас достаточно жестких условий, не исключающих расщепления нек-рых хим. связей. Выделенные полисахаридные препараты обычио представляют собой смеси полимергомологичных молекул в случае нерегулярных П. дополнит, фактором неоднородности служит т. иаз. микрогетерогенность - различия отдельных молекул друг от друга по степени протекания постполимеризац. модификаций. [c.22]

Шапиро, Магат, Прево-Берна и Себбан [106] обобщили литературные данные о радиационной полимеризации виниловых мономеров. Они указывают, что инициирование полимеризации осуществляется свободными радикалами, равномерно распределенными в объеме. При высоких интенсивностях облучения наблюдается отклонение от закона / Ь в сторону меньших значений показателя степени. Постполимеризация наблюдается в тех случаях, когда полимер выпадает в осадок. [c.45]

Методика. Основные кинетические закономерности твердофазной пост-полимеризации триоксана были изучены на монокристалле, выращенном методом зонной плавки. Облучение проводилось на воздухе. Постполимеризация изучалась в интервале температур от 30 до 64° С при дозах предварительного облучения 0,03 и 0,13 Мрд и мощности дозы 0,13 Мр5/ мин. Методики термостатировапия и дозиметрии описаны в работах [5] и [6]. Триоксан облучали в виде таблеток (но 0,5 г) при температурах 22, 30 и —196° С. Облученные образцы переносили в медные кюветы малого объема для изучения пост-полимеризации триоксана и выдерживали в течение необходимого времени в изотермических условиях. Выход полимера определяли гравиметрически. Вязкость полученных образцов полимеров измеряли в растворе диметилформамида при 150 С и молекулярные веса рассчитывали (согласно [7]) по формуле [c.25]

На рис. 3 представлена также кривая пост-полимеризации поликристалла триоксана, облученного при —196° С (см. рис. 2, кривая 4). При сравнении ее с кривой 2, полученной на поликристалле, облученном при комнатной температуре, видно, что облучение при низких температурах снижает и скачки и Wq2, что, по-видимому, как и в случае монокристалла, объясняется уменьшением радиационно-химического выхода активных центров. При изучении молекулярных весов образцов политриоксана, полученных на поликристалле триоксана, был показан рост молекулярных весов по ходу пост-полимеризации (рис. 3). В случае же монокристалла для кинетических кривых, не идуш их в нуль (рис. 4), при всех температурах постполимеризации (исключение составляет кривая молекулярных весов при 60° С) сначала наблюдается некоторый рост молекулярных весов, затем при постоянном увеличении процента превраш ения значения молекулярных весов остаются постоянными. [c.29]

Анализируя эффект постполимеризации, можно определить среднюю продолжительность жизни радикала и, таким образом, кинетические константы полимеризации. В случае гетерогенной полимеризации акрилонитрила продолжительность жизни радикалов исключительно велика. Образование полимера продолжается даже через сто дней, скорость составляет около 1 % начальной скорости полимеризации Если добавить к системе кислород, то захваченные радикалы немедленно гибнут Эти радикалы с трудом поддаются воздействию обычных соединений, обрывающих цеии, таких, как дифенилпикрил гидра зил (ДФПГ) или цистеин Если суспензию полимера, содержащего захваченные радикалы, в мономере нагреть примерно до 60° С в отсутствие инициирующего излучения, [c.366]

SO2, но не в радикал — ДМБД. Ошибка в присоединении практически исключена, так как —SOi не способен к гомополимеризации. Однако факт обнаружения в системе только одного типа радикала роста —SO b ходе постполимеризации, инициированной УФ-светом, можно попытаться объяснить и в рамках механизма последовательного присоединения мономеров к концу растущей цепи. Для этого достаточно допустить, что константа скорости реакции [c.87]

Сложнее обстоит дело с поли-ОКЭФМА ввиду лишенного физического смысла аномально низкого значения М . Более внимательное рассмотрение рис. 34 показывает, однако, что здесь мы сталкиваемся с суперпозицией двух распределений это бесспорно является результатом постполимеризации при повышенной температуре в ус.ловиях микрогетерогенности системы (ср. 3). Сателлитное распределение и дает максимум вблизи М=10 , [c.141]

Резкое отличие быстрой полимеризации твердого АН в ходе облучения от медленной его постполимеризации, быстрая полимеризация твердого ВА под пучком при отсутствии постэффекта свидетельствуют о специфике радиационной твердофазной полимеризации в ходе облучения. Еще одной характерной чертой такой твердофазной полимеризации под пучком является практическое отсутствие температурной зависимости скорости полимеризации как для АН, так и для ВА. Как известно, подобное явление может быть объяснено в рамках гипотезы Н. Н. Семенова о протекании твердофазной полимеризации путем развития энергетических цепей [8, 9]. В этом кратком сообщении мы имеем возможность остановиться только на одном естественном предположении, следующем из изложенных результатов. [c.270]

И. М. Баркалов. Я хотел бы сделать некоторые замечания по поводу выступления В. С. Пшежецкого. 1. Ацетальдегид не относится к виниловым мономерам, которым был посвящен наш доклад. Полимеризация ацетальдегида — это постполимеризация, мы же говорили о специфической реакции во время облучения, поэтому наши результаты не противоречат тому, о чем говорил В. С. Пшежецкий. 2. Одна из причин быстрой реакции полимеризации в ходе облучения, которую мы рассматривали в докладе, это увеличение подвижности в твердом веществе в момент облучения. При у-облучении, по-видимому, также происходит эта реакция. Бензассон и Маркс, а также японские исследователи Собуэ и Табата считают, что полимеризация замороженного акрилонитрила протекает непосредст- [c.292]

Эти эффекты еще более усиливаются при снижении температуры реакции. При полимеризации в ходе размораживания предварительно у-об-лученной при —196° С системы —бутилметакрилат (БМА) состава [ пС12]/[БМА] = 0,41 выше температуры стеклования смеси, т. е. в жидкой фазе, вообще не наблюдали реакции гибели макрорадикалов [68]. В этих условиях удалось осуществить радикальную полимеризацию по механизму живых цепей, ранее известному только в ионной полимеризации. Последнее было подтверждено фактами прямой нропорцнона.пь-ности скорости постполимеризации концентрации активных центров, фиксируемой методом ЭПР, совпадением рассчитанных при разных концентрациях активных центров и экспериментально определенных значений молекулярных весов полученных нолихмеров, а также узостью их МБР. [c.45]

Дальнейшие эксперименты показали, что постполимеризация не является результатом высокой вязкости или большого времени жизни свободных радикалов, так как облучение мономера при низких аутогенных давлениях приводит к образованию частиц, обладающих каталпти- [c.131]

В рамках изложенных представлений об окклюзионной природе иммобилизации растущих радикалов рассмотрим вопрос о возможном механизме роста цепей на стадии медленной постполимеризации ММА, т.е. в условиях, когда все АЦ иммобилизованы. Характерное время удвоения длины полимерных цепей ПММА после завершения быстрой стадии при 25 °С и концентрации мономера 1,5 монослоя (давление паров 9 гПа) составляет 6-8 ч (усредненное значение Круд-0,3-0,5 с ) [44]. Представляются возможными два варианта роста цепей на этой стадии а) цепь продолжает медленно расти, причем этот рост сопровождается выдавливанием избыточных звеньев цепи из микропоры, а окклюзионные ячейки не разрушаются б) с определенной вероятностью происходит либо разрушение окклюзионных ячеек вследствие протекания релаксационных процессов, либо освобождение АЦ вследствие проГекания реакций передачи цепи, что приводит к быстрому росту освободившегося АЦ, завершающемуся повторной окклюзией этот вариант можно назвать импульсным ростом. Для выбора между указанными механизмами нужны дополнительные исследования. [c.104]

Изучение радиационной полимеризации винилхлорида в вазе-овом масле (смесь длинноцепочечных углеводородов различного эения) при мощности дозы облучения 70 рад1сек и температурах 8 и —196 °С показало , что выход полимера зависит от длитель-ги размораживания облученной массы. Так, при облучении смеси линового масла и винилхлорида (10 вес. %) в течение 3 ч при 8 °С и времени размораживания 15 мин выход ПВХ составлял 5 если же продолжительность размораживания увеличить до ч, то наблюдается так называемая постполимеризация и степень версии составляет уже 62 . В данных условиях выход ПВХ 1СИТ от продолжительности полимеризации (рис. У.Ю) и от на-ьного содержания винилхлорида в растворах вазелинового масла [c.165]

Авторы работы [313] методом ЭПР исследовали полимеризацию, происходящую в поликристаллических образцах п-диэтинил-бензола, фенилацетилена, малеинимида, фенилмалеинимида, этил-малеинимида и аценафтилена под действием различных типов ионизирующего излучения при 77 К. Облучение осуществляли у-источником 60Со, ускорителем электронов У-12 и УФ-излучением лампы ДРШ-1000. Природа образующихся радикалов и данные о постполимеризации, полученные калориметрическим методом, методом оптической спектроскопии и другими [311, 313], привели к выводу о том, что при 77 К происходит радикальная реакция зарождения полимерной цепи и присоединения мономерных молекул [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология