Волна полярографическая катодная

К аналогичному выводу приходит А. Г. Стромберг, который полярографически определял состав непосредственно участвующих в электродном процессе и преобладающих в растворе компонентов. Это исследование основано на изучении зависимости разности анодного и катодного потенциалов полуволн необратимой анодно-катодной полярографической волны от концентрации комплексообразователя. Было показано, что состав непосредственно участвующих в электродном процессе комплексов цинка отличается от состава преобладающих в растворе комплексов, что согласуется с опытными данными, полученными Геришером методом переменного тока. [c.338]

Задача 8. Анодно-катодные полярографические волны и определение окисленной и восстановленной форм железа [c.207]

Необратимость процесса можно экспериментально установить по следующим признакам потенциал полуволны окисленной формы деполяризатора отрицательнее, чем потенциал полуволны, соответствующей восстановленной форме с увеличением необратимости процесса наблюдается отделение анодной волны от катодной (рис. 117, а). Во многих случаях при полностью необратимом процессе получается волна только одной из форм деполяризатора (рис. 117, б), причем наклон необратимой волны больше, чем наклон обратимой. Разность между потенциалом полуволны при необратимом процессе (ф д ) и нормальным потенциалом, который при обратимом процессе практически равен ф д, называется полярографическим перенапряжением (г) ) [c.181]

Иногда появление смешанных токов может привести к трудностям при расшифровке волн. На рис. 88, например, показано влияние добавления небольшого количества ионов бромида на катодную волну восстановления трехвалентного железа. По положению на оси потенциалов получаемая волна соответствует катодной волне меди, однако на самом деле — это анодная волна бромид-ионов. В полярографической практике очень важно учитывать возникновение смешанного тока ионов таллия в избытке циани- [c.178]

Серосодержащие соединения. Благодаря легкости окисления меркаптаны можно определять, снимая анодную волну. Дисульфиды дают четкие катодные волны. По катодной волне возможно также полярографическое определение свободной серы. [c.52]

В полярографии ЭАЧ называются деполяризаторами, а поляризационная кривая — полярографической волной. Уравнение катодной полярографической волны, выведенное Я. Гейровским и Д. Ильковичем, имеет вид [c.15]

Соотношения (1У.34) и (1У.35) справедливы также для анодных и анодно-катодных полярографических волн. [c.180]

Рассмотрим катодный процесс, например, реакцию С(12++ 2е С(1(Н ), полярографическая волна которого описывается уравнением (ХХУ. 15). Анализ полярографических волн удобно проводить, построив их в координатах [c.302]

Существуют три разновидности метода, отличающиеся формой временной зависимости приложенного к ячейке поляризующего напряжения и видом регистрируемых I, -кривых (рис. 6.2). В первой из них потенциал электрода в течение вспомогательного полупериода всп устанавливается в области предельного тока 1(1 на классической полярограмме (кривая I на рис. 6.2) и сохраняется постоянным ( всп = 2) в ходе записи коммутированной кривой. Потенциал электрода в течение рабочего полупериода линейно изменяется во времени от значения 1 (подножие полярографической волны) до 2 П (рис. 6.2 а). При обратимости процесса на коммутированной полярограмме имеются анодная и катодная составляющие тока (кривая 2 на рис. 6.2). [c.199]

Полярографические волны, обусловленные восстановлением на электроде, называют катодными волнами. В этом случае электроды во внешней цепи движутся в направлении от источника тока к РКЭ. Но на РКЭ могут проходить и процессы окисления. При этом также получаются полярографические волны, которые называют анодными. В этом случае движение электронов во внешней цепи направлено от РКЭ к источнику тока. [c.212]

Потенциал полуволны окисленной формы деполяризатора отрицательнее, чем потенциал полуволны, соответствующий окислению восстановленной формы, если она вообще способна окисляться на ртутном капельном электроде. Если в растворе присутствуют обе формы деполяризатора, то в случае полярографически обратимой системы наблюдается плавный переход анодного тока в катодный полученная в этом случае анодно-катодная волна должна иметь значение углового коэффициента, отвечающее уравнению Нернста. В случае необратимой системы иногда также можно наблюдать плавный переход анодного тока в катодный, но угловой коэффициент кривой отличается от теоретического значения. С увеличением необратимости процесса наблюдается отделение анодной волны от катодной (рис. 89) в предельном случае анодная волна вообще не возникает при достижимых на капельном электроде потенциалах. Доказать обратимость электродного процесса можно следующим образом. Полярографируем сначала, например, окисленную форму вещества. Затем непосредственно в исследуемом растворе постепенно восстанавливаем ее чисто химическим путем и снова полярографируем, снимая анодную волну восстановленной формы. В случае обратимой волны 1/2 анодной и катодной волн должны совпадать. Если одна из форм деполяризатора неустойчива, то следует воспользоваться переключателем Калоусека [1] (см. гл. XXI). [c.180]

Для измерения потенциалов пиков (или в вольтамперометрии применяют различные методы. Потенциал полуволны легко установить, проведя линию, параллельную остаточному току и площадке диффузионного тока и проходящую точно посередине между ними (рис. 8.1). Альтернативный путь нахождения Eia следует из уравнения обратимой катодной полярографической волны Гейровского-Ильковича, приведенного в гл. 9. Величина Еу2 отвечает точке пересечения зависимости - 0] Е с нулевой линией (рис. 12.2). Из наклона этого графика (0,059/л В) можно найти и число электронов, участвующих в электрохимической реакции. При этом следует иметь в виду, что указанное уравнение справед-442 [c.442]

В случае необратимых волн значение Ф1/2, следовательно, определяется величиной Кр и временем жизни капли т. Таким образом удалось, например для цинка, получить катодные и анодные полярографические кривые с помощью амальгамного электрода и по разности потенциалов катодной и анодной полуволны получить приближенные значения величины тока обмена и коэффициентов переноса а и [c.302]

Предложен полярографический метод оценки чистоты растворителя. Присутствие уксусной кислоты в продукте -можно обнаружить по появлению катодной волны примерно при -1,8 В по ПКЭ, а присутствие метиламина - по появлению анодной волны вблизи 0,35 В, если в качестве фонового электролита используется ПТЭА. [c.21]

При ЭТОМ возможны два случая [63] Если потенциал значительно более отрицателен, чем 1, то при потенциале Е2 будет наблюдаться новая полярографическая волна. В обратном случае восстановление 1 Н2 будет проявляться в увеличении катодного тока прн потенциале ]. Если Е2 известен, то КНг МОЖНО идентифицировать с помощью графика зависимости [c.251]

При отличных от нуля равновесных концентрациях обеих форм деполяризатора ( I < 1) горизонтальные участки полярографической волны (рис. 9.4, б) соответствуют двум значениям предельного тока - катодному / ас и анодному /аа, которые пропор- [c.326]

Если уравнение (9.6) выразить в явной форме относительно электродного потенциала (при катодной поляризации), то оно приобретает вид уравнения катодной полярографической волны Гей-ровского-Ильковича для обратимой электрохимической реакции [c.327]

При достаточно больших значениях константы скорости электрохимической реакции 1 , когда членом, содержащим а, можно пренебречь, зависимость имеет вид, соответствующий обратимому катодному процессу (рис. 9.4, кривая 1я). При малых к°, ко- гда я 1, пренебрежимо малым оказывается 2-й член знаменателя в (9.9) и выражение для полярографической волны принимает вид [c.328]

Для неравных нулю С°ох и °Red и необратимой электрохимической реакции особенностью полярографической волны является появление на ней вместо одной трех точек перегиба, приводящих к возникновению волн анодного и катодного процессов (рис. 9.4, кривая 36). [c.330]

Для полярографического определения урана в растворах, содержащих плутоний, предложен метод [740], основанный на окислении обоих элементов до шестивалентного состояния с последующим восстановлением плутония до трехвалентного посредством солянокислого гидроксиламина- (уран (VI) не восстанавливается). Уран определяют по катодной волне восстановления [c.178]

В некоторых случаях продукты бромирования образуют полярографические волны при потенциалах, близких к нулю (акрилаты, метакрилаты), и поэтому 1/2 для них при обычной катодной поляризации не могут быть определены. Иногда волна восстановления вообще отсутствует, хотя бром легко поглощается раствором (полистирол). В таких случаях проводят анодно-катодную поляризацию. Однако в анодной области потенциалов вблизи нуля наблюдается анодная реакция раство- [c.217]

В настоящее время установлено, что при восстановлении порфирин в апротонных растворителях (ДМСО, ДМФА, ацетонитрил) может в зависимости от потенциала катодного тока принимать до 6е (и одновременно 61Г ), давая три полярографические волны (рис. 8.5) [c.309]

Олдхэм и Перри [430] разработали импульсный полярографический метод для импульсов с возрастающей амплитудой, согласно которому сравниваются волны, полученные при катодной и анодной развертках, начинающихся с потенциала диффузионного полярографического плато. Предельный ток развертки анодного полярографического импульса, начинающейся с диффузионного плато реакции восстановления, сильнейшим образом зависит от обратимости электродного процесса. Для обратимого восстановления отношение высоты волны обратной анодной развертки к высоте волны начальной катодной развертки составляет 1 1, а для необратимого процесса приближается к 1 7. [c.223]

Реакции разряда катионов металлов на ртути с образованием соответствующих амальгам в большинстве случаев обратимы. Равновесный потенциал амальгамного электрода определяется уравнением типа (3.42). При прохождении катодного, тока начинается концентрационная поляризация в поверхностном слое ртути накапливается металл, образующий амальгаму, а в поверхностном слое раствора концентрация ионов этого металла уменьшается. Форма поляризационной кривой определяется уравнением (6.48) (объемная концентрация амальгамы равца нулю). Она имеет вид типичной волны — полярографической волны (см. рис. 6.5, кривая 3). [c.155]

Совершенно отличным является полярографическое поведение комплексов этилендиаминтетрауксусной кислоты, восстановление которых приводит только к изменению степени окисления, но никоим образом не к выделению металлов. В этом случае всегда образуются полярографические волны. Полярографическое восстановление комплекса с ионом трехвалентиого железа в. области pH до II имеет обратимый характер, т. е. катодная волна восстановления этого комплекса имеет потенциал полуволны, аналогичный анодной волне окисления комплекса с двухвалентным железом до трехвалентного [55]. До pH 11 потенциал полуволны этих волн имеет то же значение и ту же зависимость от pH раствора, как и определенный потенциометрически потенциал такой же системы с одинаковой величиной общей концентрации восстановленной и окисленной форм (уравнение 2,58). При высших значениях pH волна приобретает вытянутую форму и становится необратимой. Комплексное соединение четырехвалентного титана восстанавливается обратимо по уравнению [c.72]

И часто называются полярографическими волнами. Полярографические волны называются обратимыми, когда при любой плотности тока потенциал определяется поверхностными концентрациями реагентов согласно уравнению Нернста. Поэтому уравнения (XXII.25) — (XXII.30) соответствуют уравнениям обратимых анодно-катодных, катодных и анодных полярографических волн. [c.309]

Форма обратимых анодных кинетических волн, ограниченных хкоростью предшествующей химической реакции, описывается уравнениями, аналогичными рассмотренным уравнениям для обратимых катодных кинетических волн [34]. И. Корыта [29] вывел уравнение, описывающее обратимую анодную волну при ионизации металла из амальгамы с последующей медленной химической реакцией образования комплекса в растворе. Обратимые полярографические катодно-анодные волны, ограниченные скоростью диссоциации комплексных ионов металла, рассмотрел А. Г. Стромберг [37]. [c.172]

Соотношение (VIII.32) называется уравнением катодной полярографической волны Гейровского — Ильковича. Полярограмма, рассчитанная по этому уравнению, представлена на рис. 77. При Е=Ец 7= = / /2 при Е Ещ а при Е< Ецг ток 7- - 7 . Таким обра- [c.182]

Каждое электровосстанавливающееся вещество (или ионы) в данном растворителе (среде), независимо от концентрации раствора, характеризуется потенциалом полуволны 1/2, соответствующим /( /2 (см, рис. 41, а). Участок полярограммы, описывающий катодное восстановление, называется полярографической волной. Сравнением опытного значения 1/2 с известными значениями для различных вен1еств и нонов В соответствующих таблицах устанавливают качественный состав исследуемого раствора. [c.205]

Зубцы, возникающие на осциллополярограммах, соответствуют только либо адсорбции, либо десорбции, а не постоянной смене адсорбции и десорбции, как в случае тензамметрической волны. Анодные и катодные адсорбционные пики расположены один против другого, так как процессы адсорбции и десорбции протекают очень быстро и связаны с процессом диффузии. При помощи осциллографического метода можно исследовать все вещества, которые дают волны при постояннотоковой полярографии. Кроме того, на отрицательной (или соответственно положительной) границе потенциалов вследствие процессов восстановления (или окисления) могут возникнуть так называемые артефакты, которые также дают дополнительные зубцы. Возникновение этих артефактов, с одной стороны, дает возможность проводить определение прочих полярографически неактивных веществ, но, с другой стороны, часто множество этих зубцов мешает проведению анализа, особенно органических веществ. [c.161]

Из соотношений (IV.39) и (1У.40) видно, что величина необратимого полярографического тока как для анодного, так и для катодного процессов зависит от отношения константы скорости реакции н коэффициента диффузии. Когда А мало, т. е. когда Ак<С-Оокс или Ла< >ред, (А) < 1 И необр мэл. В ЭТОМ случае ток полярографической волны будет определяться кинетикой электрохимической реакции и будет называться предельным кинетическим током. Если А велико, т. е. /г )окс или а> Оред, /= (А)->1 и необр обр. Это будет соответствовать случаю диффузионного предельного тока. [c.182]

Благодаря описанному поведению при определении плутония в смеси его валентных сосзцяний образуется одна сливающаяся волна, высота которой пропорциональна суммарной концентрации плутония. При преобладании в смеси Pu(IV) и Pu(VI) потенциал полуволны приближается к +0,60 б, а при избытке Pu(III) и Pu(V) потенциал полуволны смещается к +0,70 s относительно нас.к.э. В суммарной полярографической волне плутония можно выделить катодную и анодную ветви, которые отвечают соответственно концентрации смеси Pu(Vl) и Pu(IV), [c.243]

Разработан полярографический метод одновременного определения из одной навески металлического рения вольфрама, теллура, висмута, свинца, индия, кадмия, меди. Основную массу рения отгоняют в виде семиокиси при нагревании сернокислых растворов. Определяемые примеси накапливают из солянокислых растворов на висяш,ей капле ртути, полученной из тефлонового капилляра в микроэлектролпзере объемом 2,5 мл. Определяемые примеси при анодном растворепип образуют хорошо выраженные пики определяют до 10 моль1л примесей. Время накопления примесей на капле ртути меняется от 2 до 90 мин. Определение W(VI) лучше вести по катодной волне [150]. [c.274]

Известно два косвенных полярографических метода определения золота. Берге и соавт. [784] предложили метод определения 10 г-ион л Аи, основанный на уменьшении пика сульфид-ионов в присутствии золота. Мешают ионы Pt, Ag и Hg, ведуш ие себя аналогично ионам Au(HI). Косвенно определяют золото [718] с по-мош ью тирона, окисляюш,егося ионами Аи(1И) в растворах с pH 9,5—10,0. Продукт окисления тирона дает катодную волну. Для определения золота можно использовать электроды в виде проволоки, стержня или диска. Материалом электрода служат благородные металлы — золото и платина, а также графит, прессованный графит со специальной обработкой, графитовая паста. Анодное окисление золотого электрода в серной кислоте изучали в работе [1088]. Растворимость золота в H2SO4 различной концентрации при 18° С равна 1,32 2,61 29,6% в 1,1 10,8 и 35,8 N Н28О4 соответственно. Анодное растворение золота ускоряется при повышении температуры и в присутствии НС1 при малой плотности тока [1527—1530]. Изучено 1145] окисление поверхности золотого. электрода при анодной поляризации в растворах H IO4. При понижении кислотности в 100 раз (от 0,1 до 0,001 М) потенциал закономерно смеш ается в сторону положительных значений на 60 мв [c.172]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология