Полимеризация в среде осадителя

Скорость радиационной полимеризации увеличивается также при проведении процесса в среде осадителя или в эмульсии. [c.97]

Высокомолекулярный П. синтезируют полимеризацией Э. в суспензии в среде осадителей полимера (кат.-А1-, Са- или Mg-opr. соед. с добавками хелатообразующих соед., напр. [c.46]

В связи с этим предприняты поиски катализаторов, способных эффективно вести полимеризацию при низких температурах (О— 30 °С), что позволило - бы осуществить процесс в суспензионном режиме ниже температуры плавления полимера, пспользуя в качестве среды различные осадители. Преимущества такого технологического варианта очевидны разрешаются все трудности блочного процесса, не требуется дополнительная переработка продукта, так как он получается в виде мелких гранул или порошка. Его очистку от катализатора можно осуществить экстракцией минеральной кислотой в среде осадителя, используемого при полимеризации [124 . [c.264]

Получение полимеров в среде осадителя. Недостатков способа лаковой полимеризации, которые связаны с трудностью удаления растворителя из высоковязкого расплава полимера, можно избежать, проводя реакцию в жидкой среде, растворяющей только мономеры и инициатор или диспергирующий катализатор. Такой прием облегчает регулирование теплового режима реакции, предотвращает (при необходимости) увлажнение катализатора и упрощает отделение полимера. По этому способу проводят полимеризацию этилена при низком давлении, полимеризацию пропилена на стереоспецифических катализаторах, поли-конденсацию фенола с формальдегидом. [c.419]

В гетерогенных условиях можно проводить и такие реакции, которые обычно считаются гомофазными. Для этого достаточно ввести в реакционную среду осадитель для полимера, который бы хорошо смешивался с мономером. Этим приемом часто пользуются при изучении особенностей гетерогенной полимеризации, чтобы исключить возможное влияние природы мономера. Таким методом, например, изучали полимеризацию стирола в присутствии низших алифатических спиртов. [c.93]

С повышением температуры скорость реакции полимеризации увеличивается, молекулярная масса при этом понижается. Полимеризацию полипропилена обычно проводят в области температур 50-100 °С, когда образующийся полимер не растворяется в реакционной среде, а в качестве растворителей применяют насыщенные углеводороды, например, гексан, гептан, бензин и др. Одновременно растворители служат осадителями для образовавшегося полипропилена. [c.370]

Полистирол получают также полимеризацией стирола в среде растворителя (бензола, циклогексана, толуола и др.), растворяющего и мономер, и образующийся полимер. Получение полимеров в растворе удобно для изготовления Лаков. Для выделения полимера из раствора вводят осадитель, в котором растворяется мономер, но не растворяется полимер. В качестве осадителя могут быть использованы метиловый и этиловый спирты и др. [c.83]

Осадительную полимеризацию проводят в индивидуальных и смешанных с водой органических средах, которые являются растворителями для мономеров и осадителями для полимеров. Поэтому в начале полимеризации реакционная смесь гомогенна, а по мере протекания полимеризации происходит выделение полимера и процесс проходит в гетерофазных условиях [181]. В качестве среды применяют индивидуальные и смешанные с водой органические растворители -низшие алифатические спирты (метанол, этанол, изопропанол, грег-бу-танол), диоксан, ацетон, ацетонитрил и тетрагидрофуран. В качестве инициаторов применяют персульфаты и пербораты щелочных металлов и аммония, пероксид бензоила, ДАК, УФ- и 7-излучение. [c.58]

При эмульсионном синтезе полимеров обычно образуется относительно агрегативно-устойчивая дисперсная система (так называемый синтетический латекс). Осаждают полимер из системы путем добавки электролитов, в результате чего происходит процесс коагуляции коллоидной системы. В том случае, когда мономер и образующийся полимер растворимы в среде, в которой проводят синтез ( лаковый способ полимеризации или поликонденсации), полимер выделяют с помощью вводимых в раствор осадителей. [c.90]

Полимеризацию в водкой среде, так же как и некоторые реакции ионной полимеризации в органических растворителях, проводятся в многогорлых колбах (в круглодонных или с плоским дном). Гетерогенную полимеризацию (полимеризацияс осадителем, полимеризация в суспензиях и эмульсиях), при которой число частиц и их размер играют решающую роль, рекомендуется проводить при перемешивании. Для этого применяют мешалки со счетчиком числа оборотов. Для полимеризации, инициируемой суспензиями (например, щелочными металлами), используют высокоскоростные мешалки. В этой связи следует отметить применение в качестве реакторов для полиреакций высокоскоростных смесителей (поликонденсация на границе раздела фаз). [c.49]

Полимеры такого типа под маркой п о л и о к с (США), алкокс (Япония) в виде порошка или мелких гранул получают суспензионной полимеризацией при 20—50 °С в среде осадителей полимера в присутствии амида, амид-алкоголята или аммиаката Са, а также 7п-и Mg-opгaнич. соединений. Полиокс поддается любым способам переработки — литью, экструзии, каландро-ванию, прессованию. Он образует нити и пленки, обладающие высокой прочностью и эластичностью. Механические свойства полимера мало изменяются при нахождении в воздухе с влажностью до 90% а при более высокой влажности прочность полимера резко ухудшается. Полиокс совмещается с многими природными и синтетич. полимерами, а также с рядом пластификаторов. С другой стороны, он устойчив к действию масел и смазок. [c.213]

Необходимыми условиями успешного проведения дисперсионной полимеризации в органической среде является присутствие инертного растворителя, растворяющего мономер, но осаждающего образующийся полимер, а также полимерного стабилизатора, обеспечивающего стабилизацию формирующихся полимерных частиц путем образования защитного слоя на их поверхности. Т. е. данный способ проведения дисперсионной полимеризации можно рассматривать как частный случай полимеризации в осадителе, при котором флокуляция образующихся частиц предотвращена. [c.137]

Важно отметить, что отношение RJd растет с возрастанием степени полимеризации N. Это происходит как в случае роста цепи в жесткой поре, где d = onst, так и в случае роста цепей в состоянии глобулы, когда / о N , а i/ N . Такая ситуация имеет место при протекании полимеризации в среде осадителя, при эмульсионной и в ряде случаев прививочной полимеризации. Снижение энтропии цепи с возрастанием N может приводить к дополнительному возрастанию энтропии полимеризации по мере роста цепи, что в свою очередь может привести в указанных случаях к термодинамическому ограничению роста макромолекул. Естественно, что выводы, полученные для полости сферической формы, качественно справедливы и для любой другой геометрии полостей. Интересно также отметить, что результаты, получаемые аналитически, вполне удовлетворительно согласуются с численными расчетами, выполненными методами Монте-Карло [227]. [c.140]

Преимуществами нового процесса являются высокий выход продуктов алкилирования, составляющий 99%, и снижение удельных затрат AI I3 почти на 50%. Отработанный хлорид алюминия может быть регенерирован и использован в качестве осадителя на установках по обработке сточных вод. В процессе применяют не содержащий серу ингибитор полимеризации, что позволяет снижать отходы производства (смолу) без загрязнения окружающей среды оксидами серы. При разработке процесса особое внимание обращалось на снижение энергетических затрат. Так, тепло от экзотермического алкилирова- [c.236]

Полиокс представляет собой порошкообразный или мелкограну-лированный продукт белого цвета. Оп содержит небольшие количества катализатора — не более 1% в расчете па СаО. В условиях совершенной технологии и высокоэффективного катализа зольность полимера может быть снижена до уровня, не требующего допо.лни-тельной обработки полимера. Как отмечалось, остатки катализатора извлекают из полимера кислотной экстракцией в среде используемого для полимеризации осадителя. [c.266]

Характеристики различных типов гетерогенной свободнорадикальной полимеризации как в воде, так и в органических жидкостях, приведены в табл. 1.1. Полимеризацию с осаждением можно вести в различных средах — воде (например, водные растворы акрилонитрила) [4], органических осадителях (например, метилметакрилат в циклогексане) и, наконец, в мономере, в котором полимер нерастворим (например, акрилонитрил или винил-хлорид в массе [5]). После осаждения полимера начинается само-ускорение полимеризации, так как процесс обрыва цепей затрудняется малой подвижностью растущих полимерных радикалов в вязкой реакционной среде (см. ниже гель-эффект, стр. 204). Полимер образуется в виде агломератов или взвеси. [c.11]

Выделение полимерной фазы в ходе реакции приводит к гетерофазной С. (см. Гетерофазная полимеризация). В этом случае избирательная сорбция одного из мономеров полимерной фазой может привести к отклонению состава сополимера от состава, характерного для гомогенной С. той же пары. Эти отклонения часто невелики или отсутствуют нри гетерофазной С. в массе и существенны при С. в осадителе или инертном разбавителе. Сополимер в неполярной среде дополнительно обогащается более полярным мономером, в полярной среде — менее полярным. Для гетерофазной С. характерна значительная композиционная неоднородность мгновенного сополимера, являющаяся следствием одновременного протекания реакции в разных фазах. При суспензионной или эмульсионной С. отклонения в составе сополимера могут возникнуть вследствие растворидюсти мономеров в водной фазе, )азличиой скорости диффузии в мицеллы, избирательной сорбции па частицах полимера. [c.227]

Методы, использованные до настоящего времени для смещения равновесия, заключаются в удалении побочного продукта реакции из реакционной среды. На основании основных принципов химической статики можно утверждать, что сдвиг равновесия должен происходить в желательном направлении, если другие продукты реакции, например растущие макромолекулы, можно также удалять из сферы реакции. Можно предположить, что в равновесном состоянии может образоваться полимер с молекулярновесовым распределением, отвечающим наиболее вероятному распределению при практически полном израсходовании исходных веществ. Если в рассматриваемую систему ввести такое количество осадителя, чтобы оно вызывало осаждение макромолекул, имеющих степень полимеризации (Р) более высокую, чем выбранное достаточно высокое значение Рд, то осаждение любой такой макромолекулы вызовет удаление двух концевых групп из реакционной среды и (Р—1) связей, образовавшихся в результате поликонденсации. На основании теоретических выкладок Флори [1] и предположений, что концентрация побочного продукта после начальной ста.ции реакции постоянна и определяется его растворимостью, уравнение равновесия может быть записано в следующем виде [c.240]

Методика работы. Гравиметрический метод определения выхода полимера основан на выделении полимера из реакционной среды путем высаи<дения его в петролейный эфир или гексан (гептан), которые растворяют мономер и не растворяют полимер. Полимер выделяется в виде осадка, который промывают осадителем, а затем высушивают в вакуум-сушильном шкафу при 50—60 °С до постоянной массы и взвешивают на аналитических весах. По степени превращения мономера к данному моменту времени определяют скорость реакции. По значениям полученных скоростей полиме[)изации при различных температурах определяют константы скоростей и по температурной зависимости констант скоростей полимеризации в арре-ниусовских координатах оценивают суммарную энергию активации полимеризации. [c.25]

Как установлено, значительная часть металлалкила при полимеризации метилметакрилата идет на образование олигомеров, содержащих от 3 до 10 мономерных звеньев. При обработке реакционной смеси обычными осадителями полимеров эти продукты остаются в растворе. Естественно, что экспериментальная величина эффективности инициирования будет существенно зависеть от того, принимались ли во внимание эти продукты при расчете. Чаще всего заключения об эффективности инициирования строятся на данных, относящихся только к высокомолекулярным соединениям. Как мы видели, при данном условии эта величина для полимеризацип метилметакрилата, инициированной литийбутилом в углеводородной среде, не превышает 0.05. При учете олигомеров суммарная эффективность инициирования составит 0.3—0.6. По данным Гуда, при полимеризации в системе ММА—фенил-магнийбромид при 0° наряду с полимерами образуются низкомоле-ку.лярные соединения, в том числе продукт (4, XVIII) [c.145]

Вследствие значительной свободы вращения отдельных звеньев цепи друг относительно друга макрорадикал свертывается в клубок. Как уже указывалось, структура этого клубка зависит от растворяющей способности среды. В хороших растворителях макромолекулярный клубок имеет очень рыхлую структуру, заполненную преимущественно (на 95% и выше) молекулами растворителя [41, 42]. В средах, не растворяющих полимер, вследствие малого термодинамического взаимодействия полимер—осадитель макрорадикал выделяется из раствора в виде плотного клубка, и активный радикальный центр оказывается спрятанным ( замурованным ) внутри клубка. Последующая агрегация макромолекул в полимерные частицы способствует дальнейшему замуровьшанию макрорадикалов и снижению скорости обрыва цепей (при полимеризации акрилонитрила в массе константа скорости обрыва может уменьшаться на 5—6 порядков [43, 44]). Б ряде случаев обрыв происходит в результате полного замуровывания радикалов в массе полимера. [c.101]

Характерной чертой гетерофазной полимеризации является широкое, частЪ мультимодальное молекулярно -массовое распределение образующихся -продуктов, что является результатом различия элементарных констант реакций в разных фазах [4]. На приборе "Вотерс" методом гель-проникающей хроматографии изучены ММР сополимеров стирола с акрилонитрилом, синтезированных в различных условиях - в массе,суспензии и осадителях. Данные гель-хроматографического анализа в совокупности с кинетическими характеристиками полимеризации позволяют судить о закономерностях гетерофазног го процесса. Анализ кинетических кривых и ММР сополимеров, полученных в среде метанола, позволяет сделать вывод о том, что механизм процесса аналогичен механизму сополимеризации стирола с акрилонитрилом в массе, образующиеся сополимеры имеют унимодальный характер, Му/ / Мц находится в пределах 4-6. Для сополимеров, синтезированных в гептане, кривые ММР имеют бимодальную функцию распределения и значительно большую полидисперсность. По мере увеличения конверсии характер ММР меняется вследствие изменения топохимии реакции. Если на начальных стадиях процесса (до 10% конверсии)растущие цепи формируются в основном в жидкой фазе и имеют небольшую длину, то по мере увеличения конверсии до 40-50% положение максимумов на кривой ММР смещается вследствие перераспределения макро- [c.27]