Диазосоединения олефинов

Как видно из схем (Г. 8.15) и (Г. 8.35), алифатические диазосоединения обладают нуклеофильными свойствами. Углеродный атом, соседний с диазогруппой, представляет собой центр с основными свойствами, особенно легко поддающийся действию кислот (почему ). При присоединении протона устраняется возможность сопряжения диазогруппы с остальной частью молекулы. Запас энергии этого промежуточного продукта столь велик, что немедленно и необратимо отщепляется азот. При этом образуется карбкатион, который стабилизуется обычным путем — присоединением нуклеофильного реагента [см. схему (Г. 8.36)]. В случае других диазоалканов (кроме диазометана) возможно также образование олефина (см. с. 249). [c.248]

Алифатические диазосоединения реагируют с активирован-ными олефинами например с сопряженными диенами или а,р-ненасы-щенными карбонильными соединениями, давая Д -пиразолины, а с ацетиленом — пиразолы [c.253]

Присоединение диазосоединения к олефину или ацетилену рассматривается как 1,3-биполярное циклоприсоединение. Диазосоединение выступает в роли диполя с положительным и отрицательным формальным зарядом в положениях 1,3. Этот диполь присоединяется к ненасыщенному партнеру (диполярофилу) с циклическим сдвигом электронов и образованием пятичленного цикла. [c.254]

При разложении диазосоединений образуются олефины. Промежуточно получается карбен, который может изомеризоваться или в олефин, или в производное циклопропана [c.117]

Р-ция, подобная К. р, -образование циклопропанов в результате присоединения алифатич. диазосоединений к олефинам с послед, термич расщеплением образовавшихся пиразолинов (р-ция Бухнера) [c.379]

Циклопропанирование олефина при помощи диазосоединения Гидролиз сложного эфира Декарбоксилирование 1,3-дикарбо-новой кислоты Образование хлорангидрида карбоновой кислоты Синтез диазокетона Внутримолекулярное циклопропанирование Число стадий 4 Общий выход 3% [c.610]

Основание, которое при этом обязательно должно присутствовать, служит лишь для связывания протонов по мере их образования и не влияет на общую скорость реакции. В некоторых случаях, однако, карбокатион также может реагировать со средой, что приводит к параллельному протеканию реакции замещения типа О А . В нейтральной спиртовой среде, например, из третичного бромистого бутила образуются значительные количества простого эфира наряду с олефином, образующимся при реакции отщепления (6). Разложение алифатических диазосоединений до этиленовых производных также протекает по механизму (в) [c.287]

ДИАЗОМЕТАН СНаЫг — простейшее диазосоединение жирного ряда газ желтого цвета с неприятным запахом, весьма токсичен и взрывоопасен. Используют эфирный раствор Д., который при температуре около 20° С безопасен в работе. Д.— весьма реакционноспособное соединение, присоединяющееся к олефинам без выделения азота, легко метилирует соединения, содержащие активный атом водорода, реагирует с хлоридами металлов и неметаллов. Д. получают действием щелочей на нитро-зометилуретан, нитрозометилмочевину и др. [c.86]

Реакцию можно проводить также с другими основаниями, например с NaOMe [209], ПН [210], N3 в зтиленгликоле, ЫаН, МаМНз [211], или с меньшими количествами РЫ, но при этом появляется много побочных реакций, а ориентация двойной связи принимает иное направление, что приводит к образованию более высокозамешенных олефинов. Реакция с На в зтиленгликоле носит название реакции Бэмфорда — Стивенса[2 2]. Для этих реакций возможны два механизма — с образованием карбеноида и с образованием карбокатиона [213]. Наблюдаемые побочные реакции являются результатом превращений карбенов и карбокатионов, образование которых можно ожидать в соответствии с тем или иным механизмом. Как правило, в протонных растворителях реакция идет через образование карбокатиона, а в апротонных растворителях — через образование карбеноида. Оба механизма включают образование диазосоединения 39, которое иногда удается выделить [214]. [c.56]

Трудность исследования процессов замещения у олефинового атома углерода заключается прежде всего в том, что множество реакций, формальный результат которых сводится к замещению у олефинового атома углерода, на самом деле протекают через стадию присоединения с последующим отщеплением. Так протекает, например, сульфирование с помощью комплексно-связанного серного ангидрида, ацилирование в условиях реакции Фриделя — Крафтса, азосочетание с диазосоединениями. Для большого числа других реакций точно не установлено, осуществляются ли они путем прямого замещения или нет это относится к нитрованию олефинов, галогенированию с помощью бромсукцинимида, к реакции Мейервейна (взаимодействие с диазосоединениями). Наиболее подходящими для изучения пространственной направленности реакций замещения у олефинового атома углерода являются реакции обмена металлов в металлоорганических соединениях типа X—СН = СН—МеХ. [c.452]

При применении концентрированной серной кислоты образование простого эфира может происходить также через стадию кислого алкилсульфата. Здесь наряду с другими реакциями, при которых в спиртовом растворе образуются электрон-недостаточные частицы, рассматриваются и оба указанных типа реакций. К реакциям подобного типа, кроме дегидрирования, относятся также реакции ионизации реакционноспособпых галогензамещенных соединений, реакции протонирования олефинов и некоторых карбонилсодержащих соединений, реакции разложения диазосоединений в присутствии спирта, а также довольно специфичная реакция получения а-гало-генэфиров путем присоединения спиртов к карбонильным соединениям в присутствии галогеноводородов. [c.342]

Э. с. минер, к-т получ. действием последних, их атид-ридов или хлорангидридов на спирты. Э. с. карбоновых к-т (напр., ацетаты, акрилаты, формиаты) получ. этерификацией к-т спиртами ацилнрованием спиртов или фенолов ангидридами и хлорангидридами к-т, кетенами каталитич. алкилированием к-т или их солей алкилгалогенидамн, олефинами, диазосоединениями из альдегидов по р-ции Тищен- [c.723]

Аналогичным образом превратили в саггветствуюп ие илиды другие диазосоединепия, а именно фенилдназометап, диазоуксус-ный эфир и диазоацетофенон. Если илиды должн . использоваться для получения олефинов, то лучше получать их в присутствии карбонил 1.ных соедииений, поскольку илиды могут вступать в побочные реакции с избытком диазосоединения. [c.303]

Под действием щелочных агентов из /г-толуолсульфонил-гидразонов альдегидов и кетонов образуются диазосоединения , которые в растворителях, имеющих гидроксильную группу, разлагаются с образованием непредельных (или бициклических) соединений а в апротонных растворителях дают олефины и циклопропаны . [c.145]

Основным методом синтеза эфиров пиразолинкарбоновых кислот является реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения алифатических диазосоединений 2 (ДС) к активированным олефинам, например, к эфирам непредельных карбоновых кислот 1. Эти процессы протекают при температуре 0 5°С, приводя, как правило, к А-1 или А-2 пиразолинам с количественным выходом [3-5]. [c.7]

Значительное число производных этого ряда (3-13) бьшо получено в работах [6-8] (схемы 1, 2). Циклоприсоединение диазосоединений к активированным олефинам протекают согласно правилу Ауверса, которое было установлено на основе изучения взаимодействия ДС с эфирами малеиновой, фумаровой кислот и их алкилпроизводными [9, 10]. Изучение строения образующихся производных пиразолина 3-7 показало, что реакции присоединения протекают стереоспеци-фично, с сохранением относительной исходной конфигурации заместителей [11-15] (табл. 1). [c.7]

При работе с диазоуксусным эфиром, являющимся источником карб-этоксикарбена, следует иметь в виду, что это соединение является весьма токсичным следует избегать вдыхания паров диазоуксусного эфира, а также попадания капель этого вещества на кожу. Кроме того, следует помнить, что, подобно всем алифатическим диазосоединениям, диазоуксусный эфир нестоек и при хранении может самопроизвольно разлагаться и самовоспламеняться. Нагревание большого количества диазоуксусного эфира приводит к взрыву. Поэтому в опытах по термокаталитическому разложению диазоуксусного эфира в олефинах диазоэфир добавляют по каплям в нагретую смесь олефина и катализатора. [c.267]

Реакции алифатических диазосоединений с электрофильными олефинами, например с эфирами а,р-ненасыщенных кислот, а,р не-предельными кетонами и т. д., осуществляются необычайно легко при небольшом нагревании, при комнатной температуре и даже при охлаждении реакционной смеси до —20° С. Эта реакция представляет собой удобный метод синтеза производных пира-золина [c.271]

Циклопропанмрование олефина при помощи диазосоединення Гидролиз сложного эфира Декарбоксилирование 1.3-дикарбоновой кислогы Образование хлорангидрида карбоновой кислоты Синтез диазокстона Внутримолекулярное циклопропа-нирование Число стадий 4 Обший выход 3% [c.610]

Для получения пятичленных циклов можно использовать реакцию [2-циклоприсоединения. Трудность в освоении этого метода заключается в том, что в качестве синтова, приоое-диняющегося к олефину, здесь должен выступать 1,3-биполярный ион. Среди гетероатомных соединений такие ионы давно известны и широко используются. Так, алифатические диазосоединения применяются для синтеза пиразолинов и пиразолов [c.169]

Карбены — производные двухвалентного углерода — можно получить фотолизом алифатических диазосоединений, например диазоуксусного эфира, а также неожиданным образом из тригалогенметаноЕ прн действии сильных оснований, например грег-бутилата калия (Хайн). Они представляют собой чрезвычайно реакционноспособные вещества (например, для метилена СНг полупериод существования только примерно вдвое больше, чем для метила - СНз). Несмотря на это, в случае карбенов имеют дело с истинными промежуточными соединениями, как было доказано изотопным эффектом. В мети-ленах атом углерода обладает только секстетом электронов, как и кислота Льюиса, поэтому реакция их с олефинами проходит очень гладко. Возникающий карбениатный углерод прежде всего стабилизирует ион карбония взаимодействием с со- [c.404]

Присоединение алифатических диазосоединений к олефинам (или ацетиленам) с образованием замещенных пиразолинов (или пиразолов) с последующим сфевращением в производные циклопропана [c.95]

А. легко омыляются (в кислой илп щелочной среде) н переэтерифицируются в присутствии к-т. Они леп о присоединяют но двойной связи галогены, галогеново-дрроды, нитрилы, спирты, кетоны, дикетоны, меркаптаны и др. А. вступают в реакцию Дильса — Альдера образуют с производными гидразина, а,Р-пенасыщен-ными альдегидами, алифатнч. диазосоединениями и т. п. изо- и гетероциклич. соединения. Пиролиз А. (580—600°С) приводит к отщеплению соответствующего олефина и образованию акриловой к-ты с высоким выходом (68—75%). [c.18]

Как следует из таблицы к уравнению (16), фенилкарбены из гел1-дибромидов реагируют более избирательно, чем карбены, получаемые фотолизом диазосоединения. Однако и в последнем случае тенденция к преимущественному образованию г ыс-изомеров выражена отчетливо. г ис-Ориентация наблюдается, следовательно, не только нри участии галогенида лития в переходном состоянии. Ее следует рассматривать как общую закономерность в реакциях присоединения фенилкарбенов к олефинам. Вероятно, переходное состояние при этом характеризуется значительным 7 [c.107]

Диазокарбоповые эфиры реагируют с олефинами двумя различными путями с образованием циклопропанов. При этом диазо-соединепие может в первой стадии реакции отщ еиить азот с промежуточным образованием карбена, который затем присоединяется к олефипу. Эта реакция [уравнение (1а) ] будет здесь рассмотрена. С другой стороны, диазосоединение может само присоединиться к олефипу с образованием пиразолина, из которого термическим разложением получается тот же циклопропан [уравнение (16)] [c.118]

Промежуточное образование пиразолина наиболее вероятно при термических реакциях диазокарбоновых эфиров с полярными двойными связями (в а, -ненасыщенных кетонах, сложных эфирах и нитрилах). Для установления карбеноидного механизма таких термических реакций необходимы кинетические измерения. При этом добавка исследуемого олефина не должна влиять на скорость разложения диазосоединения. Тем не менее изучение реакций карбалкоксикарбенов удобнее проводить при УФ-облу-чении реагентов при низких температурах (подробное обсуждение вопросов, связанных с образованием и разложением пиразолина, см. в работе [7]). [c.119]

Фотолиз и пиролиз диазосоединений часто приводит к олефинам, которые являются кажущимися димерами карбенов, образующихся при реакции. Однако наиболее вероятным путем, приводящим к этим продуктам, считается реакция карбена с избытком диазосоединепий, а не истинная димеризация. [c.215]

Олефин (IV) реагирует с серой даже при комнатной температуре, давая тиоп (VIII) [10а]. Взаимодействие с диазосоединепиями идет за счет концевого атома азота (при повышенной температуре) с образованием азинов [уравнение (За)] [10а]. Такое поведение отлично от реакционной способности электрофильных карбенов (например, дигалокарбенов, ср. гл. 8, разд. I, Б, 7), которые атакуют богатый электронами углеродный атом диазосоединений и дают олефины. [c.236]

Изучалось действие солей металлов на диазосоединения. В присутствии диалкилдиазосоединения, очевидно, образуют комплекс кар-бен-иодистый цинк, который разлагается с получением олефинов или воздействует на диазосоедииения, образуя азинопроизводные [831, но без одновременного образования карбена [c.244]

Родственный трифторметилкарбонилкарбэтоксикарбен 49, полученный фотолитически из соответствующего диазосоединения, также присоединялся к олефинам [206]. Следует отметить, что при наличии в карбене двух различных заместителей [c.388]

Термическая реакция диазоуксусного эфира с олефинами, в результате которой соответствующие циклопропаны получаются с хорошими выходами, в ряде случаев протекает без участия в ней свободного карбэтоксикарбена, так как в промежуточной стадаи образуются термически нестойкие пира,чолины, разлагающиеся далее на азот и циклопропан [и. А. Дьяконов, Алифатические диазосоединения, Изд. ЛГУ, 1958]. [c.388]

В предыдущих разделах упоминались некоторые реакции, которые не включают промежуточное образование свободных карбенов. В настоящем разделе рассматриваются эти и родственные им реакции, для которых имеются доказательства, указывающие на карбеноподобные промежуточные соединения с двухвалентным углеродом, легко переходящие в олефин в бимолекулярном процессе. Реакции, входящие в эту категорию, включают определенные а-отщепления, катализируемые очень сильными основаниями — бутиллитием или фенилнатрием, а также катализируемое медью разложение диазосоединений. [c.390]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология