Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Ограничение роста цепи

    При анионной полимеризации реакции ограничения роста цепей возможны как за счет реакций передачи цепи (путем отрыва активным центром протона от растворителя или мономера либо путем переноса гидрид-иона с конца растущей цепи на противоион или мономер), так и за счет спонтанной изомеризации активного центра, сопровождающейся уменьщением его активности. Передача цепи через растворитель протекает, например, при анионной полимеризации стирола, катализируемой раствором калия в жидком аммиаке  [c.22]


    Обрыв цепей. Ограничение роста цепей в анионной полимеризации возможно по следующим реакциям 1) перенос гидрид-иона с конца растущей цепи на противоион или мономер, например  [c.278]

    Мол. масса продуктов К. п. часто невысока, что обусловлено передачей и обрывом цепи при взаимод. активного центра с противоионом, мономером, полимером, р-рителем и примесями. Наиб, ощутимо ограничение роста цепи при К. п. олефинов из-за высокой активности карбениевых ионов. Ониевые ионы (активные центры К. п. гетероциклов) обладают большей стабильностью, нек-рые циклич. простые и сложные эфиры (напр., ТГФ, гликолид), амины (напр., [c.353]

    При квазистационарном процессе среднечисловая степень полимеризации Рп полимера, образующегося в некоторый момент времени, равна отношению скорости роста цепи к сумме скоростей всех реакций ограничения роста цепи  [c.13]

    К. п.-цепной процесс, в общем случае включающий три стадии 1) инициирование-образование активных центров, несущих положит, заряд 2) рост цепи-присоединение мономера (М) к активному центру 3) ограничение роста цепи-обрыв и передача цепи. [c.353]

    Ограничение роста цепи при катионной полимеризации происходит в результате реакций передачи и обрыва цепи. Часто передачу и обрыв цепи можно разделить лишь условно, так как при обрыве цепи имеет место регенерация катализатора, который способен вызвать дальнейшую полимеризацию мономера. [c.96]

    Р-ции ограничения роста цепи в К.-и. п. определяются природой активных центров. Наиб, типичен мономолекулярный распад их с выделением гидрида металла, к-рый в ряде случаев может дать начало новой полимерной цепи, а также передача цепи на мономер. Р-ции передачи цепи через р-ритель, полимер и т. п. редки, поэтому при К.-и. п. обычно образуются линейные полимеры. [c.465]

    Ограничение роста цепи возможно за счет передачи цепи на мономер, что приводит к регенерации активного центра. [c.145]

    Считается, что реакцией ограничения роста цепи является медленный, но конкурентоспособный амино-лиз хлорметильных концевых групп растущей макромолекулы. Присутствие хлора в полимере является результатом неполного дегидрохлорирования. [c.125]

    Ограничение роста цепи [c.96]

    В общем случае ограничение роста цепи может наблюдаться при взаимодействии растущего АЦ с противоионом, мономером, растворителями, примесями, в том числе и специально вводимыми в конце процесса дезактиваторами (стопперами) или полимером. [c.96]


    Реакции (а) предпочтительно протекают в системах, в которых процесс возбуждается протонными кислотами НХ, при этом ограничение роста цепи протекает тем чаще, чем прочнее вновь образующаяся химическая связь Ме— X и чем менее стабилен противоион X ". Реакции с ВХ и X наблюдаются и при использовании апротонных кислот [c.96]

    Относительный вклад различных типов ограничения роста цепи зависит от природы каталитической системы. Рассмотрение этой стадии с учетом определяющей роли кислотно-основных взаимодействий позволяет выявить некоторые общие тенденции. Наиболее характерные реакции ограничения полимерной цепи при использовании комплексных катализаторов (исключая передачу на мономер)  [c.97]

    Механизм полимеризации. Ограничение роста цепи [c.99]

    Относительная роль реакции гибели и передачи цепи меняется не только при изменении химического состава или природы каталитических систем, но и при изменении температурной области полимеризации в одной и той же системе [62, с.114], а также концентрации катализатора в реакционной смеси. Это находит отражение в величинах АЕ, которые изменяются при полимеризации изобутилена (как и ряда других мономеров) в весьма широких пределах, охватывая также и отрицательные значения. В частности, низкотемпературной ветви кривой Аррениуса (от 85 до 175 К), характеризующей полимеризацию изобутилена под действием А1С1з в СН3С1, отвечает АЕ = -0,84 кДж/моль, причем степень полимеризации Р в этих условиях не зависит от концентрации мономера. С повышением температуры Р становится чувствительной к концентрации мономера, а АЕ =- 15,1 кДж/моль [268], что обусловлено протеканием и других, помимо передачи цепи на мономер, реакций ограничения роста цепи. я-Алке-ны обычно не влияют на молекулярную массу, но уменьшают выход полиизобутилена, являясь ядами. Алкилгалогениды снижают молекулярную массу, не влияя на выход полимера, что характерно для агентов-передатчиков материальной цепи. Многие соединения проявляют в большей или меньшей степени оба эффекта, например Р-алкены. На рис.2.13 обобщены экспериментальные данные о кинетических параметрах реакций отравления и передачи цепи при полимеризации изобутилена [68, с. 146]. Чистые яды (пропилен, бутен-1, пен-тен-1 и т.п.) и чистые передатчики цепи попадают на горизонтальную и вертикальную оси соответственно. Как видно, достаточно эффективными передатчиками цепи являются грег-бутилхлорид и трет-бутилбромид. [c.117]

    Согласно схеме 2.10 процесса полимеризации изобутилена, разность энергий активации роста и ограничения роста цепей равна  [c.117]

    Основной реакцией ограничения роста цепи при анионной полимеризации а-окисей является перенос протона [c.217]

    Молекулярная масса продуктов катионной полимеризации часто невысока, что обусловлено передачей и обрывом цепи при взаимодействии активного центра с противоионом, мономером, полимером, растворителем и примесями. Наиболее заметное ограничение роста цепи при катионной полимеризации олефинов связано с высокой активностью карбкатионов. [c.493]

    Вследствие того, что одинаково заряженные макроионы взаимно отталкиваются, невозможен обрыв цепи путем рекомбинации, как это имеет место при радикальной полимеризации. Отщепившиеся при регенерации катализаторы и сокатализаторы могут реагировать с неактивной макромолекулой, т. е. процесс обратим. Известны случаи, когда после исчерпания всего мономера реакционноспособность каталитического комплекса сохранялась длительное время при добавлении к нему новой порции мономера полимеризация возобновлялась с почти начальной скоростью. Таким образом, при этом отсутствует кинетический обрыв цепи, который характерен для радикальной полимеризации, но редко встречается при катионной. В таких случаях предпочтителен термин ограничение роста цепи вместо обрыв цепи  [c.152]

    Реакция ограничения роста цепи связана с перегруппировкой и отрывом ионной пары, что требует заметной энергии активации (в отличие от радикальной полимеризации). В присутствии сокатализаторов эта энергия меньше, чем при одном катализатор так же снижается энергия активации инициирования. Сокатализаторы, облегчая прекращение роста макромолекулы, вызывают снижение молекулярной массы полимера. Реакция роста цепи, при которой взаимодействует ион с нейтральной молекулой п среде с низкой диэлектрической постоянной, не требует энергии активации. [c.152]

    Понятие обрыва в ценном процессе полимеризации в отличие от цепных процессов в химии низкомолекулярных соединений не однозначно. При полимеризации следует различать кинетический обрыв, т. е. гибель активных центров, и реакции ограничения роста цепей, при которых активные центры не исчезают. К первому типу относятся реакции рекомбинации и диспропорционирования, ко второму — акты передачи цепи. В настоящем параграфе мы будем касаться только реакций первого типа, причем ограничимся случаями взаимодействия растущих цепей друг с другом, поскольку в реальных условиях (при малой концентрации возбудителя) обрыв цепей за счет встречи с первичными инициирующими радикалами играет ничтожную роль. [c.238]


    Для количественной характеристики реакции передачи в процессе полимеризации необходимо иметь сведения о влиянии данного агента передачи на степень полимеризации. Последняя всегда может быть представлена в виде отношения скорости реакции роста к сумме скоростей всех реакций ограничения роста цепей. Поэтому для полимеризации в растворе следует пользоваться уравнением [c.246]

    Совершенно очевидно, что из двух возможных реакций ограничения роста цепи только первая (У-8) равносильна кинетическому обрыву. Во второй реакции (У-9) возбудитель регенерируется и в этом смысле она может рассматриваться как передача цепи. Механизм передачи цепи на мономер также состоит в переносе протона с конца растущей цепи  [c.299]

    Все реакции ограничения роста цепи при катионной полимеризации связаны либо с захватом аниона растущей цепью, либо с отщеплением от нее протона. И те и другие акты способны протекать как в пределах ионных пар, так и при их встрече (или при встрече свободных макрокатионов) с посторонними акцепторами протонов, донорами анионов или со свободными анионами. [c.317]

    До сих пор мы касались главным образом механизма реакций ограничения роста цепи при катионной полимеризации. Сосредоточим теперь внимание на влиянии этих реакций на степень полимеризации. [c.325]

    ООО). Среди процессов первого типа особое место по своему значению занимает полимеризация изобутилена. Сведения, позволяющие судить о роли реакций ограничения роста цепи в данном процессе и об их зависимости от экспериментальных условий, стали появляться только в последнее время. Интересные факты, касающиеся влияния отношения сокатализатор [c.325]

    Тогда, считая основными реакциями ограничения роста цепей передачу на мономер и на растворитель /), придем к следующему уравнению для степени полимеризации  [c.330]

    Если инициирование протекает гораздо медленнее, чем рост (система стирол—бутиллитий), получаются упоминавшиеся выше S-образные кривые кинетики. Их ход передается уравнением (V-55), с его помощью можно вычислить обе кинетические константы и к . В принципе можно учесть и ассоциацию металл-огранических соединений. Метод нестационарной кинетики применим также к системам, в которых существуют акты обрыва и ограничения роста цепей. Кинетический анализ подобных процессов сложен, и в его рассмотрении нет необходимости, так как в этих случаях нужен слишком большой объем экспериментальных данных, чтобы провести надежное сопоставление теории с опытом. [c.353]

    Образование П. протекает по координационно-ионному механизму (см. Координационно-ионная полимеризация). Скорость р-цни обычно пропорциональна концентрации мономера и Ti lj. Осн. акт ограничения роста цепи-передача цепи на мономер. Поэтому степень полимеризации практически не зависит от концентрации мономера. Для регулирования мол. массы П. используют агенты передачи цепи-водород или металлоорг. соединения. Энергия активации роста цепи 50-60 кДж/моль. [c.20]

    Ограничение роста цепи может произойти при взаимодействии активного центра с противоионом, мономером, растворителем, полимером. Реакции с противононом могут быть двух типов. Во-первых, при уменьшении кинетической подвижности макроионов может произойти перестройка ионной пары с регенерацией каталитического комплекса по схеме Hj СН  [c.125]

    При полимеризацрш изобутилена, как и многих других мономеров, в общем случае можно выделить четыре элементарные стадии инициирование (возбуждение процесса полимеризации) - образование АЦ, несущих положительный заряд рост цепи - присоединение мономера к АЦ ограничение роста цепи - обрыв материальной и передача цепи. Каждая из стадий может включать более одного элементарного акта. Высокая чувствительность процесса к присутствию посторонних примесей, а также исключительно высокие скорости процесса полимеризации, вызывающие в реальных условиях нестационарность его протекания (следствие экзотермичности реакции полимеризации), затрудняют получение достаточно надежной информации о механизме катионной полимеризации. [c.68]

    Моделирование реакций ограничения роста цепи при изучении кинетики гибели трифенилметильного катиона в результате отщепления галогенидиона от комплексного противоиона МеХ , (Ме - А1, В, Sn, Sb и др. X-F, С1, Вг) [238 указывает на линейную связь наблюдаемой константы скорости с донорными числами лиганда Х (средним донорным числом в случае анионов с разными галогенными лигандами), что хорошо интерпретируется с позиции ЖМКО. [c.98]

    В целом ограничение роста цепи в ионной паре MeXn+i следует рассматривать как ее стабилизацию по механизму жестких (электростатических) взаимодействий в результате ослабления координирующего действия мономера (в средах с низкой диэлектрической проницаемостью). [c.98]

    В соответствии с изменением характера реакций ограничения роста цепи при добавлении метилбензолов (схема 2.9) кривые ММР образцов полимера уширяются за счет получения ьгазкомолекулярных фракций (рис.2.10). При этом отношение М /М увеличивается с 2 (для полиизобутилена, полученного в отсутствие метилбензола) до 3. [c.103]

    Для олигомеризации мономеров применяются те же методы что в случае синтеза высокомолекулярных соединении, но при этом принимаются специальные меры для ограничения роста цепи до-б а влени е а 1 енТин передачи цепи, телогенов, использование неэкв и -валентных соотношении мономеров при поликонденсации, применение повышенных концентраций инициаторов полимеризации [c.263]

    О. получ. гл. обр. полимеризацией и поликонденсацией, протекающих в условиях ограничения роста цепи (эти процессы наз. олигомеризацией). При полимеризации мол. массу регулируют изменением концентрахщи инициатора или катализатора и (или) введением агентов передачи цепи (см. также Теломеризация ), при поликонденсации — прекращением процесса при низких глубинах превращения, введением избытка одного из компонентов, регулированием соотношения взаимодействующих функц. групп раал. природы и введением монофункциональных реагентов (см. Конденсационная теломеризация). О. получаются также деструкцией высокомол. соединений в контролируемых условиях. [c.408]

    Реакции ограничения роста цепей отличаются при катионной полимеризации больше энергие активации, чем реа ции роста, и поэтому пе грают заметной роли в низкотемпературных процессах. В этих условиях часто наблюдается полное отсутствие обрыва (/ 3=0). При к >к это приводит к быстро устанавливающемуся постоянству концентрации активных центров, т. е. к стационарной скорости. Переход в другую температурную область способен вызвать появление реакций обрыва и тем самым изменить всю кинетику процесса. Существуют, одпако, и такие катионные системы, в которых процесс протекает с относительно малой скоростью, лишь постепенно достигающей постоянного значеш1я (например, полимеризация стирола или изобутилена под влиянием омплексов четыреххлор Стого олова). В этих случаях, по-ви-димому, [c.301]

    Отщепление протона при реакции ограничения роста цепи имеет своим следствием образование различных специфических концевых групп. Для полиизобутилена из двух возможных направлений реакции преимущественным является образование винилиденовых групп (У-23)  [c.318]

    Таким образом, в безобрывных процессах анионной полимеризации при условии к к или при использовании метода посева константы роста поддаются непосред-ствепиому определению. Для полного описания процессов, в которых константа инициирования относительно мала и концентрация растущих цепей непрерывно меняется, необходимо применение метода нестационарной кинетики. Для простоты мы рассмотрим этот метод на примере полимеризации, где реакции обрыва и ограничения роста цепей отсутствуют. [c.352]


Смотреть страницы где упоминается термин Ограничение роста цепи: [c.231]    [c.122]    [c.96]    [c.116]    [c.290]    [c.306]    [c.323]    [c.332]   
Смотреть главы в:

Межцепной обмен в полимерах -> Ограничение роста цепи




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Рост цепи



© 2025 chem21.info Реклама на сайте