Полярные эффекты

Унгер также показал, что возникновение полярных эффектов связано с соединениями, обладающими большой диэлектрической проницаемостью, свободными ионами, которые на сегодняшний день не обнаружены в составе асфальтенов нефтей [70]. [c.26]

Совокупность всех влияний, включающих / , Р-, 1 - и УИ-эффекты заместителя, называется полярным эффектом Р = 1, + Р) + и.+М)=1 + Г. [c.75]

Тафту удалось также выделить стерические эффекты [52]. Было показано, что для катализируемого кислотой гидролиза сложных эфиров в ацетоне величина lg(й/йo) нечувствительна к полярным эффектам [53]. При отсутствии резонансных взаимодействий эта величина пропорциональна только стерическим эффектам (и другим, отличным от эффекта поля или эффекта резонанса). Величину, характеризующую стерические эффекты, находят по уравнению [c.372]

Влияние полярных эффектов становится заметным при одновременном варьировании заместителей в субстрате и, атакующем арильном радикале. Так, я-нитрофенильный радикал медленнее реагирует с нитробензолом, чем с анизолом, и дает больше мета изомера, а иара-толильный радикал, напротив, быстрее реагирует с нитробензолом, чем с анизолом и дает меньше л ега-изомера. [c.226]

Полярные эффекты резко возрастают в случаях, когда атакующий радикальный реагент несет заряд. Так, аммониевые катион-радикалы, используемые при гомолитическом аминировании, сильно электрофильны и при реакции ориентируются исключительно в пара- и орго-положения к электронодонорному заместителю. [c.227]

Несмотря на сказанное выше, синтетический потенциал гомолитических реакций огромен, и прежде всего потому, что радикальные частицы относятся к числу высокоактивных интермедиатов, а потому их присоединение по кратным связям протекает достаточно легко и, что немаловажно, в нейтральных условиях. К этому следует также добавить, что подобные реакции малочувствительны по отношению к полярным эффектам в молекуле непредельного субстрата и их можно проводить при наличии самых различных функциональных заместителей, в том числе и таких, присутствие которых исключает саму возможность использования нуклеофильных или электрофильных реагентов. [c.253]

Объясните приведенные ниже данные по гомолитическому ари-лированию на основании полярных эффектов в арильном радикале. [c.108]

Это вьшод следует из того, что исходный арен электрически нейтрален, а ст-комплекс несет максимальный положительный заряд. Поэтому в ст-комплексе полярные эффекты метильных групп должны проявляться гораздо сильнее, чем в нейтральном арене. [c.1033]

Причина ничтожного различия в электронных эффектах атомов фтора и брома в этом удивительном примере неясна, и из этих данных нельзя сделать вывода о том, что такие силы не влияют на частоту колебаний карбонильной группы в галогенпроизводных карбонильных соединениях. На основании расчетов, выполненных для молекул другого типа, было сделано заключение о сильной зависимости (и Kqo) от электронных эффектов. Смешение частоты происходит в предсказанном направлении, но из-за полярных эффектов его величина отличается от предполагаемой. [c.162]

Индуктивные эффекты были постулированы, чтобы объяснить передачу поляризации химических связей [31]. Дьюар [73] принял противоположную точку зрения. Он предположил, что в целом эффект возникает из-за электростатического взаимодействия через пространство (т. е. эффект поля). Несмотря на то что имеются некоторые экспериментальные данные в пользу этой точки зрения [245, 257], все же общепринятым остается мнение, что взаимодействие в значительной степени распространяется через связь, хотя, вероятно, этот механизм не преобладает в передаче полярных эффектов. [c.162]

Способность различных углеводородов к реакциям такого типа с гемолитическим отрывом атомов водорода определяется как полярным эффектом, влияющим на электронную плотность связи С-Н, так и фактором стабилизации образующегося радикала [162]. [c.39]

В реакциях ионов и полярных молекул очень важна роль полярных эффектов, среди которьк различают эффекты индук- [c.228]

При рассмотрении пространственных эффектов мы абстрагировались от полярных эффектов и приводили примеры, в которых последние не играли существенной роли. Следует помнить, что полярные эффекты начинают превалировать над пространственными как только вблизи реакционного центра оказывается сильный электроноакцепторный заместитель. [c.520]

Гомолитическое расщепление (с полярным эффектом) (П. Д. Бартлетт, 1956) [c.256]

К,5)] возрастает при повышении полярности среды. В более полярных растворителях преимущественно образуется (5К,К5)-карбинол, а в менее полярных—(КК,55)-карбинол. Этот результат можно объяснить, рассмотрев пространственные и полярные эффекты в двух диастереомерных активированных ком- [c.366]

Говоря о селективности радикалов, помимо соображений о прочности связи следует учитывать полярный эффект, который может играть важную роль при рассмотрении замещенных углеводородных молекул и радикалов. Например, электроотрицательный атом галогена является в одно и то же время радикальным и электрофиль-ным реагентом, вследствие чего он будет преимущественно атаковать углеводород по месту повышенной электронной плотности. Поэтому, если в молекуле субстрата присутствуют электроноакцепторные атомь или группы, будет происходить некоторое замедление радикального галогенирования. Так, вторичное галогениро-вание по углеродному атому, уже имеющему заместитель — галоген, протекает хуже, чем первичное 12291. [c.147]

Аналогичная ситуация имеет место при сравнении радикалов СНз и -СРз, несмотря на близость соответствующих энергий диссоциации D H3-H и D Fg-H- Сдвиг активированного комплекса и области А в область В при наличии полярного эффекта можно про-следить по низкому изотопному эффекту, который характерен для [c.151]

Поскольку молекулы большинства субстратов также поляризованы за счет эффектов заместителей, то в ходе гомолитических превращений возникают полярные эффекты, выражающиеся в зависимости региоселективности реакщ1И от по.адрных характеристик атакующих радикалов. [c.21]

Понятие, используемое для описания смевдения элекфонной плотно-с 1и по цепи атомов в результате различной элекфоотрицательности атомов путем электростатической индукции. Это же явление часто обозначают термином "полярный эффект". [c.229]

Значительную роль играют полярные эффекты. Углеводородные радикалы с электрЬноакцепторными заместителями (например, из полигалоген метанов) легко вступают в реакцию с сильио-основными олефинамн (иапример, виниловыми эфирами) и нормальными алкенами, но не реагируют с эфирами этилендикарбо-новых кислот. [c.360]

Распространение принципа линейной зависимости свободных энергий на чисто алифатические молекулы услЪжнено тем, что здесь стерн-ческне и конформационкые эффекты требуют учета в большей степени, чем в случае ароматических мета- н пара-замещенных соединений. Ряд успешных трактовок алифатических систем был выполнен путем отделения полярных эффектов от стерических. Для ознакомления с некого-рыми из этих подходов можно посоветовать обратиться к обзорам [16], [c.137]

Такую закономерность, но крайней мере отчасти, можно объяснить полярным эффектом галогенов. Чем более электроотрицателен галоген, тем более будет дезактивировано о/ то-ноложеине. На углеродном атоме в иора-ноложенин такая дезактивация должна сказываться меньше. [c.1075]

Однако если СРз-радикалы ирисоеднияются к этилену легче, чем СНз-радикалы, то в случае электронодефицитного алкена - тетрафторэтилена, наоборот, СНз ирисоеднияется легче, чем СРз . Это указывает на важную роль полярных эффектов [c.1175]

Т. р. присоединяются к кратным связям и отрывают атом Н от молекул орг. соедннершй. Скорость зтих процессов зависит от полярных эффектов вследствие высокого сродства Т. р. к электрону и от прочности образующейся связи S—И. Р-ция отрыва атома Н (RS -t-HR - RSH-I- R ) чувствительна к стерич. затруднениям в молекулах и радикалах. [c.566]

В сущности модель ТТО основана на гипотезе Гиббсона об эквивалентности влияния на объем растворителя присутствия ионов и дополнительного внешнего давления, и состоит в добавлении к уравнению состояния Тэйта (для чистой воды) эффективного давления р,, зависящего от концентрации электролита. Поэтому первоначально эта модель использовалась для интерпретации объемных эффектов гидратации ионов, в том числе при Н/Ь-изотопном замещении [135]. Однако впоследствии, благодаря работам Лиэндеккерс, рассматриваемый подход был распространен и на водные растворы неэлектролитов как с сильной электрострикцией (а-аминокислоты [136]), так и с "умеренно полярными" эффектами (амиды, спирты... [123]). К последним условно отнесены растворы веществ (в том числе и мочевины), в которых объемный вклад электрострикции (У, ) составляет не более 20% от величины [c.165]

Результаты квантово-химических расчетов позволили предположить, что ускоряющее влияние соседних фторалкоксигрупп в реакциях полимераналогичного замещения ПДХФ определяется в основном полярными эффектами [102]. [c.328]

Влияние полярной или несущей электрический заряд группы передается на другую группу или реакционный центр переходного состояния и непосредственно через пространство. Это так называемый эффект поля. Если воздействующая группа -диполь, то энергия воздействия определяется дипольным моментом, расстоянием и ориентацией диполя (/-эффект со80/г). Полярный эффект в алифатических соединениях передается двумя путями по системе ст-связей и напрямую через пространство. Два этих способа сопоставляли путем сравнения расчета с экспериментом на примере диссоциации двухосновных кислот строения [c.229]

При сближении двух несвязанных атомов на расстояние, чуть меньшее суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов, начинается противодействие, отталкивание электронных оболочек этих атомов, которое резко,увеличивается по мере их дальнейшего сближения. Таким образом, при оценке энергии молекулы и ее реакционной способности следует учитывать не только энергию связей, полярные эффекты и др., но и пространственное взаимодействие не связанных между собой атомов. При образовании связи между двумя атомами углерода расстояние между ними становится меньше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов. Вследствие этого сближаются в пространстве и связанные с ними группы, и даже, если объем их невелик, становится возможным пространственное взаимодействие между этими группами (длина связей всегда значительно меньше, чем сумма радиусов несвязанных атомов). [c.510]

Выше был приведен конформационный анализ некоторых простейших нециклических соединений. Как мы видели, понятия конформации и энергии конформации тесно связаны с пространственным взаимодействием между атомами, иначе говоря с пространственными затруднениями в молекуле. Под пространственными затруднениями первоначально понимали накопление объемистых атомов или групп вблизи реакционного центра, геометрически затрудняюш ее реакцию или делаюп ее ее невозможной. Позднее, в связи с развитием конформационного анализа и появлением более четких представлений о механизмах реакций, это понятие было расширено теперь можно говорить о том, что пространственные накопления вблизи реакционного центра могут не только тормозить, но иногда и облегчать реакцию и часто влияют на направление реакции и соотношение образовавшихся продуктов не в меньшей степени, чем полярные эффекты. [c.514]

Как установлено Бартлеттом и др. [197], эфир пероксикарбоно-вой кислоты может расщепляться по уравнению (5.62а) путем согласованного гомолитического разрыва двух связей с участием изополярного или слегка биполярного активированного комплекса. Небольшая биполярность активированного комплекса может несколько ускорить реакцию при увеличении полярности растворителя (в 2—11 раз см. табл. 5.9). Механизм гомолитического расщепления, характеризующийся так называемым полярным эффектом, типичен для соединений 1—7 из табл. 5.9. Природу продуктов этих реакций проще всего объяснить, если принять, что они протекают путем гомолитического расщепления эфиров пероксикислот с образованием промежуточных алко-ксильных и алкильных радикалов. [c.256]

Органический синтез. Наука и искусство (2001) -- [ c.253 ]

Органический синтез (2001) -- [ c.253 ]

Реакции нитрилов (1972) -- [ c.22 ]

Конформационный анализ (1969) -- [ c.540 ]

Теоретические основы органической химии (1973) -- [ c.988 , c.1015 ]

Свободные радикалы в растворе (1960) -- [ c.0 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология