Влияние полярности (полярный эффект)

При характеристике полярности и поляризуемости молекул учитывают также эффект поля — взаимное влияние двух полярных групп в молекуле. Во время химических взаимодействий, при ионизации и образовании свободных радикалов, в сильных электрических или магнитных полях, молекулы, содержащие связи С—И, способны к сверхсопряжению. Оно состоит в том, что в возбужденном состоянии а-электроны С—Н-связей взаимодействуют с я-электронами соседней кратной связи или ароматического ядра. [c.200]

В случае ионогенных ПАВ эффекты дегидратации сохраняют свое значение, однако появляется дополнительный фактор — влияние заряженных полярных групп молекул ПАВ, которые оказывают разрушающее действие на структуру воды. Переход мономерных ионов из объема водной [c.67]

Более реальная и корректно согласующаяся с экспериментом картина структурных изменений в водных растворах мочевины, основанная на данных об их объемных свойствах, может быть получена при использовании приближений из теории масштабной частицы (8РТ). Процедура моделирования в рамках 8РТ, несмотря на свою простоту (в смысле принимаемых допущений), позволяет произвести достаточно точную оценку изменений молекулярной упаковки растворителя, обусловленных образованием гидратного комплекса. Кроме того, при сочетании данного подхода с СТ-моделью удается объяснить влияние электрострикции ("зарядовых" эффектов) на объемные эффекты гидратации полярной молекулы. [c.167]

Исходя из общепринятых индуктивных эффектов. Кислотность понижается группами, подающими электроны (например, алкильными), и повышается при наличии групп, оттягивающих электроны (например, галогена), что находится в соответствии с их влиянием на полярность связи О—Н и стабильность образующегося алкоксид-иона. Существует полезная корреляция, позволяющая предсказать значения р/Са по значениям полярных констант заместителя [6]. Однако недавние работы в области теории и экспе- [c.19]

При всех этих рассуждениях надо иметь в виду, что решающее значение имеет динамический эффект — изменение полярностей в момент реакции. Например, в молекуле хлорбензола в стационарном состоянии превалирует индукционный эффект хлора. Атом хлора является отрицательным концом диполя, что наглядно видно из схемы распределения зарядов в молекуле хлорбензола. Однако в момент реакции под влиянием реагента усиливается эффект сопряжения с участием электронов атома хлора и реагента, в результате чего и наблюдается о-, п-ориентация [c.412]

Показано, что в том случае, когда в заместителе на атоме, связанном с бензольным ядром, действительно имеется положительный заряд (например, когда У =+ЫРз, а не НОа), влияние заместителя в а-комплексе на бензольное кольцо проявляется через эффект поля (ср. разд. 1.5.1), действующий через пространство, помимо полярного (индуктивного) эффекта, действующего через связи. Дезактивирующее влияние заместителя У на ядро уменьшается общая скорость замещения увеличивается в ряду [c.169]

В ароматических соединениях сказывается сильное влияние V/ на полярность молекулы эффекта сопряжения, которое отражается на энергии диполь-дипольного взаимодействия молекул ароматического соединения с водой и на энергии водородной связи между водой и этими молекулами. Так, оттягивание электронной плотности из бензольного кольца молекулы фенола на введенную в кольцо нитрогруппу вызывает повышение эффективного положительного заряда на атоме кислорода и приводит вследствие этого к ослаблению водородной связи между фенольной группой и молекулами воды. В результате этого растворимость нитрофенола меньше растворимости фенола в 10 раз. [c.12]

Вычисленные один раз параметры Ез и о могут быть использованы в дальнейшем для улучшения корреляционных зависимостей, определяющих влияние пространственных (6) и полярных (р ) эффектов на скорость различных реакций, в соответствии со следующим уравнением [c.26]

Прежде чем дать современное объяснение правилу Марковникова, необходимо познакомиться с одним из видов взаимного влияния атомов — индукционным эффектом. Сущность его в том, что имеющаяся в молекулах полярная ковалентная связь (см. 1.14) оказывает влияние на распределение электронной плотности соседних связей. При этом все заместители подразделяются на электроноакцепторные (оттягивающие электроны), например атомы галогенов, и электронодонорные (подающие электроны), например алкильные группы. Вызываемый этими двумя типами заместителей эффект обозначается соответственно — I (индукционный отрицательный) и -1-/ (индукционный положительный), а в формулах указывается прямыми стрелками. Рассмотрим снова присоединение бромоводорода к пропилену. В принципе на первой стадии могли бы образоваться два изомерных карбо-катиона [c.303]

Полярные и пространственные влияния остатка R эффекты соседних групп. [c.177]

На рисунке приведен график зависимости абсолютного удельного удерживаемого объема от процента пропитки. Для полярных сорбатов наблюдается уменьшение удерживания, а для неполярных — увеличение его с ростом количества фазы, что подтверждает влияние как адсорбционного эффекта, так и фактора Яо/Я- [c.32]

Молекулярность лимитирующей стадии. В настоящее время считается, что для большинства амидов лимитирующая стадия реакции бимолекулярна. В пользу этого обычно приводятся отрицательные значения энтропии активации [15] отрицательные значения объема активации [16] влияние стерических, полярных эффектов заместителей, характерное для бимолекулярных процессов [17] [c.36]

В полярных веществах физико-химическое их поведение усложняет1 я за счет искажения геометрической формы молекулы, полярности связи, эффектов ассоциации, что и следует из структурной теории А,М. Бутлерова. Американский физикохимик КС. Питцер (1955 г.) установил, что на температурную зависимость давления насьпценных паров существенное влияние оказывает несферичносгь (ассимметричность) формы молекул. В качестве третьего (дополнительно к г и я) определяющего (корректирующего) термодинамическое подобие ФХС критерия им предложен фактор (коэффициент) ацентричности ы, определяемый из соотношения [c.28]

Другой причиной влияния растворителей на эффект Коттона, соответствующий переходу является индуцированное растворителем смещение положения равновесия между различными конформерами карбонильного соединения (см. разд. 4.4.3). Различная степень сольватации находящихся в равновесии конформеров может смещать это равновесие в ту или иную сторону и таким образом изменять интенсивность или даже знак эффекта Коттона. В этом отношении показательно-поведение ( + )-гранс-2-хлор-5-метилциклогексанона при переходе от водного раствора к н-гексановому знак эффекта Коттона этого соединения меняется на противоположный [362] (см. уравнение равновесной реакции (32а) (326) в разд. 4.4.3). Молярное вращение этого конформационно подвижного а-хлор-кетона (найденное путем измерения кривых ДОВ в 28 растворителях) очень резко изменяется при повышении полярности среды так, величина [M] ззo равна —1819° в циклогексане,, —428° в диэтиловом эфире, +382° в воде и +680° в диметилсульфоксиде. По-видимому, это изменение связано со смещением диаксиально-диэкваториального равновесия в сторону более биполярного диэкваториального конформера при повышении полярности среды подробнее это явление обсуждено в разд. 4.4.3 и работе [364]. [c.447]

Влияние концентрации полярного наполнителя на свойства ре нн обусловлено его природой и удельной поверхностью (рис. 2.27). В смесях с аэросилом сопротивление разрыву, напряжение при удлинении и относительное удлинение вулканизатов возрастают во всем исследованном интервале концентраций (до 60 масс, ч.), а в смесях. с каолином увеличение содержания наполнителя свыше 30 масс. ч. не влияет на свойства резин. Удельная поверхность аэросила аначительно выше, чем каолина или мела, поэтому возможно (хотя бы частично) рашределенне МАА или ЦЭМА на поверхности в (виде отдельных молекул. Следствием такого изменения характера процесса является заметное увеличение межмолекулярного взаимодействия каучука с наполнителем, а, следовательно, и эффекта уси- [c.126]

Одинаковый характер влияния количества полярных групп на эффект усиления и адгезию полимера к наполнителю для ревулканизованных и вулканизованных систем указывает на наличие прямой связи между этими характеристиками. Графически эта связь представлена на рис. 8, из которого следует наличие линейной зависимости прочности наполненных систем от адгезии эластомера к наполнителю. [c.342]

Следовательно, такие эффекты поляризации сами по себе не являются доказательством существования сверхсопряжения. К сожалению, мы не можем оценить изменения [л в зависимости от гибридизации и поэтому нельзя установить, можно ли передать полностью наблюдаемый дипольный момент пропилена с помощью уравнения (5-5). Даже тот факт, что 1-метилбутадиен имеет больший момент, чем пропилен, нельзя рассматривать как доказательство значительности резонанса, ибо это отличие может быть обусловлено поляризацией я-электронов под влиянием соседней полярной связи СНз—С. (Поляризуемость— величина, связанная теоретически, как и поглощение света, с возбужденными состояниями молекулы бутадиен обладает гораздо большей поляризуемостью, чем этилен, так как его энергия возбуждения меньше.) Более того, можно предполагать, что разность моментов ацетальдегида и формальдегида была бы гораздо больше, если бы полярность пропилена вызывалась только резонансным взаимодействием [см. выражение (5-1)], поскольку соответствующая дипо-лярная резонансная структура в случае ацетальдегида должна иметь гораздо большее значение из-за большей электроотрицательности кислорода по сравнению с углеродом. Разность (0,45 О) между моментами ацетальдегида и формальдегида не намного превышает момент (0,340) пропилена. Даже если учесть то, что резонансный момент [ср. равенство (5-3)] и момент связи С = 0 следует складывать как векторы, то все же резонансный момент в ацетальдегиде составит только половину момента пропилена, так что различие остается незначительным. [c.87]

Важным достоинством квантовомеханических методов расчета является объяснение ими некоторых фактов, не укладываюндихся в обычную аддитивную схему полярности неальтернантных углеводородов, различия дипольных моментов s-цис- и s-транс-томе-ров с одной полярной связью, как, например, в акролеине и др. Квантовомеханический метод расчета позволяет теоретически оценить влияние некоторых тонких эффектов строения (водородной связи [94, 112, 122], вклада вакантных -орбиталей [123] и др.) на дипольные моменты молекул. Особенно важно то, что квантовомеханические методы расчета дипольных моментов не ограничены типом исследуемых соединений и аддитивными соотношениями, как это характерно для векторной схемы, а также применимы к расчетам дипольных моментов молекул в возбужденных состояниях. [c.105]

Согласно этой схеме комплекс R—СЬ -HOR, образованный за счет водородной связи, более реакционноспособен, чем не подверженная специфической сольватации молекула R—С1. В случае небольших добавок R OH комплекс и молекула R—С1 находятся между собою в равновесии, и суммарная скорость реакции определяется их параллельным мономолекулярпым превращением. Эффект электрофильного катализа является следствием сдвига указанного равновесия в сторону образования комплексов R—С1 HOR, на что накладывается влияние повышения полярности среды, если электрофильная добавка более полярна, чем основной апротонный компонент растворителя, либо наоборот. [c.287]

В замещенных бензойных кислотах электроотрицательные заместители приводят к увеличению кислотности в соответствии с комбинированным влиянием их индукционного эффекта и полярного сопряжения с ароматическим циклом, отраженным в величинах а . Однако -/ -заместители в п- и о-положениях способны стабилизировать исходное состояние в результате полярного резонанса с карбонилом карбоксильной группы, оказывая тем самым дополнительное, помимо отраженного в веяичине а°, влияние, приводящее к уменьшению кислотности . [c.243]

Таким образом, константу ах можно рассматривать как меру общего полярного влияния (общий полярный эффект) заместителя X на реакционный центр. Знак константы стх определяет характер эффекта [(—)—электронодонорное, (+)—электроноакцепторное), а ее значение — количественную оценку влияния, которое оказывает заместитель X, по сравненито с тем эффектом, который имеет атом водорода. Таким образом, предполагаемое постоянство констггнты. СТх в большом числе самых разнообразных реакций не обязательно означает, что абсолютный полярный эффект заместителя X всегда остается постоянным, а означает, что этот эффект постоянен лишь относительно эффекта атома водорода. [c.409]

Робертсом и Морелендом в серии насыщенных бициклооктанов. Однако если уравнение Дьюара вполне может быть принято как эмпирическое уравнение, то предлагаемый Дьюаром способ разделения полярного влияния на индуктивный эффект и эффект сопряжения не кажется вполне [c.548]

Считается, что величины а отражают суммарное полярное (индукционный эффект и полярный резонанс) влияние замещенных фенилов. Поскольку индукционное влияние и резонанс с ре-акцгюнным центром ставятся в соответствие с разными формальными типами взаимодействия, уравнение Гаммета лишь частично применимо в случае процессов, для которых характерен существенный вклад резонансного взаимодействия заместителя с реакционным центром. Поэтому от линейности с константами заместителей о отклоняются либо фенилы с (+R)- (резонансно-донорными), либо с (—R)- (резонансно-акцепторными) заместителями в параположении, либо те и другие, в зависимости от характера изменения реакционного центра в ходе процесса. [c.50]

По отношению к АХЭ активность О-этил-З-(р-диалкоксифосфинилэтил)-метилтиофосфонатов мало изменяется при удлинении алкильных радикалов К, хотя при этом и наблюдается некоторый рост значений кг (рис. 5). Это еще раз указывает на то, что при взаимодействии ФОС с АХЭ определяющее влияние принадлежит полярным эффектам, в то время как гидрофобная сорбция играет второстепенную роль. [c.342]

Молекулярная рефракция — непосредственная мера поляризуемости молекулы, т. е. подвижности зарядов под влиянием внешнего электрического поля. Поляризация связана со смещением (деформацией) электронных оболочек атома относительно его положительно заряженного ядра. В результате смещений электрические центры тяжести положительного и отрицательного электричества не совпадают в одной точке, и атом становится полярным. Полярной становится и составленная из таких атомов молекула. Поляризуется, следовательно, и вещество в целом. В связи с тем, что поляризация молекулы есть суммарный эффект поляризации входяишх в ее состав атомов, численное значение молекулярной рефракции является аддитивным свойством. [c.90]

В полярных растворителях эффекты среды оказывают решающее влияние на равновесие /ВбУ. Эти выводы совпадают с тем фактом, что и пропаргиловый спирт /В7-89/ и оксиацетонитрил /89,90/ существуют почти исключительно в Н0СН2С гош-конформации в газовой фазе. [c.34]

Если стереоэлектронные требования не выполняются илй переход в ангы-перипланарное состояние связан с существенным увеличением несвязанных взаимодействий, реакция отщепления 2 протекает медленно или не идет вообще. Поскольку реакции элиминирования чувствительны к полярным факторам, однозначная проверка влияния стерических эффектов при достижении син-перинланарного расположения была выполнена при изучении реакционной способности отдельных стереоизомерных пар, где все влияния, кроме стерического эффекта, равны. Стереохимия переходных состояний реакций бимолекулярного замещения 5 г2 и реакций бимолекулярного отщепления Е2 отличается от стереохимии переходного состояния моно,-молекулярных реакций и Е . [c.135]

Протекание указанных процессов в некоторой степени зависит от того, какие группы окружают гетероатом. Одним из вопросов, который занимает исследователей, работающих в этом направлении, является вопрос о влиянии заместителей у атома фосфора на горючесть некоторых полимеров [68]. Установлено, что при замене группировок Р—О—К на Р—К, горючесть снижается. Такого же эффекта достигают, уменьшая длину алкильной цепи у атома фосфора, а иногда заменяя алкильную группу на фенильную или на ароматические и циклические группировки у атома фосфора. В целом влияние заместителей около атома фосфора на горючесть прослеживается лишь в очень узких рядах полимеров-гомологов [68], причем оценку окружения гетероатома нужно проводить всесторонне, учитывая не только заместители, но и другие ближайшие фрагменты цепи, полярные, пространственные эффекты, конфигурационные особенности це- [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология