Полярный эффект (индуктивный эффект эффект поля)

Если бы химические связи всегда были независимы от соединения, в котором они находятся, то проблема молекулярной динамики легко решалась бы методами классической механики. Однако, как известно каждому химику, множество неуловимых факторов влияет на длину, полярность, направление, прочность связей. Факторами, прямо влияющими на групповые частоты и интенсивности в молекулярном спектре, являются изменения атомной массы, колебательное взаимодействие, резонанс, индуктивный эффект и эффекты поля, сопряжение, водородная связь, напряжение углов и связей [56]. Эти возмущающие факторы обсуждаются в следующих разделах. [c.155]

Индуктивные эффекты были постулированы, чтобы объяснить передачу поляризации химических связей [31]. Дьюар [73] принял противоположную точку зрения. Он предположил, что в целом эффект возникает из-за электростатического взаимодействия через пространство (т. е. эффект поля). Несмотря на то что имеются некоторые экспериментальные данные в пользу этой точки зрения [245, 257], все же общепринятым остается мнение, что взаимодействие в значительной степени распространяется через связь, хотя, вероятно, этот механизм не преобладает в передаче полярных эффектов. [c.162]

В реакциях полярных частиц проявляется еще один эффект -взаимодействие полярных групп в переходном состоянии. Это взаимодействие включает индуктивный эффект, который передается по а-связям, мезомерный эффект, который передается по я-связям, и эффект поля, когда полярные группы взаимодействуют через пространство. Параболическая модель позволяет оценить вклад полярного взаимодействия в энергию активации путем сравнения энергии активации, рассчитанной для реакции радикала или атома с неполярным соединением, с энергией активации реакции с участием полярных частиц. [c.269]

Изложенная выше теория радикальной реакционности применима прежде всего к углеводородам. Для молекул, содержащих гетероатомы, необходимо учитывать два новых обстоятельства. Атомы галогенов, азота, кислорода, серы и другие атомы более электроотрицательны, чем атомы водорода и углерода. Поэтому замена в углеводородах атома водорода на гетероатом вызывает смещение заряда а-связей в сторону гетероатома (индуктивный эффект). Это изменяет эффективное поле, в котором движутся я-электроны. Кроме того, гетероатомы имеют замкнутые электронные пары р-электронов, которые могут при известных условиях принимать участие в образовании химических связей наряду с р-электронами кратных связей и свободных радикалов (мезомерный эффект). Влияние указанных факторов на энергию активации мы будем называть полярным эффектом . Если гетероатомные заместители содержат кратные связи (С=0, Сен К), то необходимо учитывать также влияние сопряжения. Все эти факторы, влияющие на энергию активации, проявляются одновременно и, строго говоря, не могут быть отделены один от другого. [c.198]

Второй возможностью распространения первичного индуктивного эффекта является непосредственный эффект поля. При этом заряды, образованные вследствие первичного индуктивного эффекта, создают электрическое поле, которое влияет на реакционный центр непосредственно, а не путем передачи по связям. В случае изолированного заряда, например при наличии заместителя №(СНз)з, электрический потен циал должен быть обратно пропорционален расстоя нию между заместителем и реакционным центром При наличии диполя, например полярной связи, та в- 6+ [c.178]

Поскольку резонансные взаимодействия во всех этих случаях должны быть слабыми (см. ниже), это указывает на распространение индуктивного эффекта по какому-то механизму, который сравнительно мало зависит от расстояния между заместителем и реакционным центрам. Такими свойствами обладает только эффект поля и только, если он изменяется обратно пропорционально расстоянию. По причинам, изложенным выше в этой главе, такое положение вполне может осуществиться при проведении реакции в полярных растворителях. [c.192]

Показано, что в том случае, когда в заместителе на атоме, связанном с бензольным ядром, действительно имеется положительный заряд (например, когда У =+ЫРз, а не НОа), влияние заместителя в а-комплексе на бензольное кольцо проявляется через эффект поля (ср. разд. 1.5.1), действующий через пространство, помимо полярного (индуктивного) эффекта, действующего через связи. Дезактивирующее влияние заместителя У на ядро уменьшается общая скорость замещения увеличивается в ряду [c.169]

Полярные группы благоприятствуют образованию анионов за счет своего отрицательного индуктивного эффекта. Повышение кислотности трифторуксусной кислоты по сравнению с уксусной кислотой частично вызвано смещением электронов а связей. Общий сдвиг электронов к атомам фтора приводит к появлению небольшого дефицита электронов на атомах кислорода, что повышает их способность удерживать отрицательный заряд. Кроме того, имеется еще одно весьма важное взаимодействие, которое вызвано эффектом поля. Сольватацию отрицательного заряда вызывает появление около него положительно заряженной частицы или ориентация диполя раство- [c.30]

Индуктивные эффекты и эффекты поля имеют определенное значение для ряда систем, которые в этой книге рассмотрены только в терминах резонанса. Так например, следует ожидать проявления полярных эф [c.31]

ПОЛЯРНЫЙ ЭФФЕКТ (ЭФФЕКТ ПОЛЯ + ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ) [c.55]

Концевая ацетиленовая группа быстро обменивает протон в полярных растворителях в присутствии оснований. Были определены [67, 68] скорости изотопного обмена ацетилена и фенилацетилена в водном растворе. В этой реакции, вероятно, осуществляется общий основной катализ, и каталитическая константа скорости зависит от силы основания, применяемого в качестве катализатора. При измерении скорости методом ЯМР было показано, что обмен фенилацетилена в водном пиридине является реакцией первого порядка как по углеводороду, так и по гидроксильному иону [69], и рассмотрена зависимость между скоростями обмена в водном тре/п-бутиловом спирте и величинами а [70]. Скорости обмена в диметилформамиде дают неудовлетворительную корреляцию с ст-константами Гаммета и с Стх [12]. Вероятно, резонанс не играет существенной роли в стабилизации ацетиленовых карбанионов более предпочтительными кажутся эффекты поля и индуктивный, хотя никаких количественных доказательств нет. [c.30]

Эти данные согласуются с известной электроположительностью метильной и других алкильных групп (+/-эффект) в карбоновых кислотах иными словами, алкильные группы намного легче, чем водород, отдают свои электроны электроноакцепторному центру молекулы (гл. II, разд. 3,в). Характер изменения констант диссоциации первых трех гомологов находится в соответствии с рассмотренным ранее ослаблением индуктивного эффекта через простую связь. В то же время следует иметь в виду, что гиперконъюгация должна способствовать значительному увеличению различия между первыми двумя кислотами и незначительному уменьшению различия между следующими кислотами. Влияние поля едва ли может иметь существенное значение в таких молекулах, в которых, помимо самого центра диссоциации, нет полярных заместителей. [c.920]

В разд. 9.13 рассматривалось влияние заместителей, которое обусловлено поляризацией я-электронов в соседней сопряженной системе. Однако уже давно было отмечено, что возможны эффекты и другого характера, поскольку заместитель может влиять на реакцию в центрах, изолированных от него промежуточными насыщенными атомами, через которые эффекты сопряжения передаваться не могут. На заре электронной теории органической химии Лапворт и Робинзон [26] указали на два возможных эффекта такого типа — эффект поля, в котором заряженный или дипольный заместитель влияет на реакцию, протекающую в удаленном от заместителя положении вследствие непосредственного электростатического воздействия через пространство, и индуктивный эффект (который мы будем называть 0-индуктивным эффектом для того, чтобы отличить его от я-индуктивного эффекта, рассмотренного в разд. 9.13.1), в котором а-связи поляризуются. последовательно по такому же механизму, как в я-индуктивном эффекте. Основная идея здесь состоит в том, что если данный атом углерода образует полярную связь с каким-либо заместителем, то возникающий результирующий заряд на атоме углерода изменяет его электроотрицательность. Это в свою очередь приводит к поляризации а-связи, соединяющей данный атом с соседним атомом углерода. Последовательная поляризация такого типа может приводить к распространению влияния вдоль цепи атомов углерода. В то время, когда эти представления были выдвинуты, не были известны какие-либо факты и не было теоретических оснований, которые позволяли бы предпочесть один из этих механизмов. Поскольку оба они в равной мере согласовывались с существо-вавщими в то время экспериментальными данными, естественно, что высказывались предположения о наличии обоих эффектов. Однако Лапворт и Робинзон решили предпочесть а-индук-тивный эффект эффекту поля, и с тех пор, почти до настоящего времени, именно такую точку зрения разделяет большинство химиков-органиков. [c.519]

Причину такого точного соответствия данной серии реакций принципу аддитивности можно легко понять. Группы X обладают отрицательным индуктивнным эффектом и расположены в жетгш-положении относительно центра или центров электрофильного замещения. Их влияние будет обусловлено главным образом индуктивной поляризацией —I и связанным с ней эффектом поля. Группы КО, напротив, обладают положительным эффектом сопряжения и расположены в орто- и тгяра-положениях относительно центра или центров электрофильного замещения. Эти группы участвуют в активации почти полностью вследствие эффекта сопряжения - К, и, следовательно, в основном проявляется эффект поляризуемости (гл. VI, разд. 3,в). Такое резкое различие в характере смещения электротгов, при помощи которого эти два вида групп вносят свой вклад в общую активацию, способствует тому, что их вклады будут независимыми, а в терминах полярных эффектов — аддитивными. [c.994]

Экспериментальные результаты и имеющиеся в настояшеё время теоретические данные по распределению плотности заряда указывают, что эффекты поля гораздо важнее, чем индуктивные эффекты для передачи электростатических сил, обусловленных полярностью заместителей 12]. [c.133]

Замена атома водорода каким-либо заместителем ведет к полярно.му соедннещпо, в котором в зависимости от электро-отрицательности введенного заместителя отрицательным концом диполя становится или этот последний, или атом углерода. Поэтому введенному заместителю можно приписать индуктивный эффект (иногда называемый эффектов поля )), обозначаемый символом /. Принято /-эффекту приписывать знак заряда, приобретаемого заместителем. В соответствии с определением [c.50]

Если рассмотреть сначала константу заместителя стх и сравнить значения Ол, х (см. разд. 13.3.2), то можно увидеть, что константы для л-МсзС- и ж-Ме-групп имеют небольшие отрицательные значения. При X = И значение Ох = О, тогда как для других л -заместителей константы СТх имеют возрастающие положительные значения. Изменение знака констант [от (—) к (+)] соответствует изменению направления (электронодонорный электроноакцепторный) индуктивного эффекта, проявляемого этими заместителями. Заместители могут также проявлять эффект поля (ср. разд. 1.5.1), действующий через среду, но он имеет то же направление, что и индуктивный эффект. Таким образом, можно сказать, что как по направлению, так и по численному значению представляют собой меру общего полярного эффекта, оказываемого заместителем X на реакционный центр. [c.407]

Пока полярное влияние группы G состоит лищь в изменении вклада структуры III, эффект резонансной частоты будет равен нулю. В небольщих системах вариации G, как показали Хупер и Брэй [143], изменяют вклад структуры II. В случае больших групп значительных изменений от присоединения атома X к группе не происходит, так что логично предположить, что вклад структуры II всегда постоянный. Увеличение веса структуры III проявляется в росте полярности системы в направлении, определяемом с точки зрения концепции электроотрицательности. Следовательно, исключить передачу индуктивного эффекта через систему связей невозможно [55]. Так, при рассмотрении коэффициента ослабления индуктивного эффекта (примерно 2,8 на метиленовую группу) при сравнении производных фенилуксусной и фенилпропионовой кислот об эффекте поля не может быть и речи. С другой стороны, говоря о передаче влияния исключительно через систему связей, нельзя объяснить большой разницы скоростей реакции цис- и транс-изомеров 1,4-дизамещенных производных циклогексана [144]. [c.545]

Индуктивный эффект заместителей и эффект поля на очень близком расстоянии нельзя отделять друг от друга. Поэтому оба эти эффекта обычно рассматриваются совместно и их общее влияние объединяют под названием полярный эффект или, употребляя название индуктивный эффект, подразумевают одновре .1енное действие эффекта поля. Влияние заместителей на атомы, находящиеся на более далеком расстоянии (в 1,4-положении или более), лишь в ничтожной степени передается по линии связей и в основном сводится к влиянию через пространство. Так как эффект поля является более общим эффектом, чем индуктивный эффект, целесообразно, не вводя новых символов, включать /-эффект в / -эффект. [c.53]

Индуктивный эффект заместителей и эффект поля на близком расстоянии нельзя отделять друг от друга, и определение относительного вклада этих двух эффектов затруднительно. Влияние заместителей на атомы, находящиеся на более далеком расстоянии (в 1,3-положении и далее), в основном сводится к влиянию через пространство. Таким образом, эффект поля является более общим эффектом, чем индуктивный эффект. Обычно оба эффекта рассматриваются совместно и нх обшее влияние объединяют под названием полярный эффект . Первоначально, когда влияние эффекта ноля недооценивалось, более распространен- [c.55]

ПОЛЮСОМ и орто-положениями, на которых этот эффект проявляется главным образом, вследствие чего не происходит диэлектрического ослабления интенсивности поля. С другой стороны, в ионе бензилтриметиламмония поле, возникаюш,ее на заряженном центре, прежде чем достигнуть ортгео-положе-ний, пересекает часть полярной среды и таким образом значительно ослабляется. В этом случае в первом приближении можно пренебречь этим относительно слабым эффектом ноля, так же как и слабым эффектом гипер-конъюгации [40]. Учитывая только сильные эффекты, можно начертить упрощенную схематическую диаграмму свободных энергий (рис. 27), которая показывает, каким образом сильный эффект поля в фенилтриметиламмониевом катионе обусловливает такое же соотношение мета- и пара-изомеров, как при нитровании бензилтриметиламмониевого катиона, несмотря на большую разницу в дезактивации ядра в этих двух случаях. Этот пример доказывает существование эффекта поля. При увеличении числа метиленовых групп между кольцом и ионным центром внутренний индуктивный эффект и куло-новский эффект поля быстро ослабевают, однако первый — по экспоненте, т. е. быстрее, в результате чего на кольцо действует в основном лишь слабый эффект поля. [c.257]

Рассчитав ио данным поляризуемости величины заряда, создаваемого полярной концевой группой на всех атомах алкильной группы, и приняв, что энергия индуцирования заряда на р-водородном атоме в поле этилат-иона в переходном состоянии соответствует электростатической части свободной энергии активации, можно получить значения, приведенные в последнем столбце табл. 138. За исключением неогексильной группы, эти значения по порядку величины соответствуют наблюдаемым, и, таким образом, из этих грубых расчетов следует, что на основании индуктивных эффектов концевого ониевого иона на алкильную цепь можно правильно предсказать изменение скорости реакции и, следовательно, наблюдаемый состав продуктов реакции. [c.548]

Уравнение (17) требует наличия двух систем значений сигма а и а. Такое ноложение создалось потому, что полярные эффекты в ряду замещенных в боковой цепи производных бензола являются в общем случае суммой индуктивного и резонансного полярных влияний. В алифатическом же ряду полярные эффекты чаще всего являются толы о индуктивными. Поэтому следует ожидать, что полярные эффекты в других типах замещенных ароматических систем, например производных тиофена, в которых относительные составляющие индуктивного и резонансного полярных влияний могут заметно отличаться от бензольного ряда, потребуют новой системы констант полярности заместителей. Данные, обсужденные в разделе У-2в, доказывают, что константа индуктивного влияния о (или а в алифатическом ряду) потенциально имеет более общий характер, чем константа полярности заместителя о (или а для орто-замещенных производных бензола). Даже здесь остается неразрешенным вопрос, нужны ли для внутреннего индуктивного влияния и В.ЛИЯНИЯ поля различные системы значений ст. [c.627]

Трихлорсилан при 25° не иодируется ни в хлороформе, ни в четыреххлористом углероде . Дине и Иборн [553] считают, что уменьшение реакционной способности связи 81 — Ив приведенном выше ряду является следствием полярного (индуктивного) и стерического эффектов, связанных с кремнием радикалов. Стерический эффект в суммарном влиянии природы радикалов, по мнению Дипса и Иборна, играет подчиненную роль — основным является индуктивный эффект. Скорость реакции зависит также от природы растворителя чем более он поля-рен, тем больше скорость иодирования. Это подтверждается тем, что скорость иодирования кремнийгидридов в диоксане и нитробензоле значительно выше, чем в рассмотренных выше растворителях. Дине и Иборн [553, 554] полагают, что реакция иодирования определяется стадией электрофильной атаки частицы Л4 на атом водорода связи 81 — И при этом молекула иода осуществляет слабую координацию с кремнием (нуклеофильная атака). По мнению Динса и Иборна, эта реакция четвертого порядка протекает по следующей схеме [c.471]