Полярные и пространственные эффекты в реакциях

Значительно меньший рост скорости этой реакции прн повышении полярности растворителя, большая отрицательная энтропия активации, а также электронные и пространственные эффекты заместителей и ее стереоспецифичность свидетельствуют о согласованном, а не синхронном одностадийном механизме. Неодновременное образование связей в активированном комплексе является причиной появления частичных зарядов, стабилизирующихся в более полярных растворителях. Среда не должна оказывать влияния на реакцию (5.34), если дипольный момент активированного комплекса приближается к величине 10,Ы0 2 Кл М (т. е. к сумме дипольных моментов реагентов), которая соответствует дипольному моменту продукта реакции. Обнаруженная экспериментально зависимость скорости реакции от природы растворителя показывает, что в активированном комплексе заряды разделены в большей степени, чем в ад-дукте [100]. [c.228]

Радикальные превращения, менее изученные, чем ионные реакции, протекают чаще в неполярном растворителе или в паровой фазе. Их направление, которое иногда трудно предвидеть, не определяется полярностью реагирующих молекул. Атака направлена в точки с высокими электронными плотностями или на элект -ронные пары связей, в результате гомолитического разрыва кото -рых образуются радикалы, стабилизирующиеся вследствие резонанса. Эти превращения существенно зависят от пространственных эффектов. [c.388]

Каким образом описанные полярные и пространственные эффекты влияют на тип реакции, показывает табл. 22 на примере сольволиза ) бромистых алкилов. [c.164]

Параметр а характеризует полярные эффекты (как индуктивные, так и резонансные), проявляемые заместителями, которые находятся в мета- или ара-положениях к реакционному центру, тогда как параметр р является мерой общей чувствительности констант скоростей реакции (или констант равновесия) к полярным эффектам, причем в качестве стандарта для обоих параметров выбрана бензойная кислота. Для электроноакцепторных заместителей параметр а положителен, а для электронодонорных — отрицателен. Отсюда следует, что если константа скорости реакции или константа диссоциации увеличивается при введении в молекулу электроноакцепторных заместителей, то параметр р принимает положительные значения, и, наоборот, если увеличение соответствующих констант происходит при введении электронодонорных заместителей, то параметр р принимает отрицательные значения. орго-Заместители обычно не рассматривают, поскольку их влияние на константы скорости реакции или константы диссоциации может быть связано с пространственными эффектами [34]. [c.24]

Обсуждение роли полярных и пространственных эффектов в реакциях гидролиза алифатических эфиров и амидов тесно связано с работами Тафта, который применил линейное соотношение между изменениями свободной энергии Гаммета к этим системам. Первоначально Ингольд [41] предположил, что катализируемый кислотами гидролиз эфиров в основном не зависит от полярных эффектов и что отношение констант скоростей щелочного и кислотного гидролиза / он / н зависит только от полярности заместителей. Исходя из этого предположения, Тафт вывел следующее уравнение, позволяющее оценить полярные и пространственные эффекты заместителей на основании констант скоростей простого гидролиза эфиров [c.25]

Вычисленные один раз параметры Ез и о могут быть использованы в дальнейшем для улучшения корреляционных зависимостей, определяющих влияние пространственных (6) и полярных (р ) эффектов на скорость различных реакций, в соответствии со следующим уравнением [c.26]

Точность измерений константы скорости не очень велика поэтому Эвальд считает возможным разделить изученные им меркаптаны на две группы — нормального строения (с ускорением в 5 раз при иовышении давления до 2,7 кбар) и обладающие третичным атомом углерода вблизи реакционного центра (с ускорением в 20 раз в том же интервале давлений). Скорость реакции зависит также от полярности растворителя однако сольватационные эффекты играют в рассматриваемом случае подчиненную роль. Таким образом, здесь мы встречаемся с еще одним интересным примером связи между пространственной затрудненностью реакции и ускоряющим эффектом давления. [c.287]

Естественно, что чаще всего имеют дело не с такими крайними случаями, как два приведенных выше. На практике приходится учитывать роль как полярного, так и пространственного факторов, оценивать вклад каждого из них в наблюдаемое. изменение реакционной способности. Это требует тщательного, всестороннего исследования механизма реакций, влияний растворителя, катализатора, температуры и др. Подробное обсуждение этого вопроса в рамках данной книги невозможно, для более глубокого изучения его можно рекомендовать сборник Пространственные эффекты в органической химии и, в частности, помещенную в нем статью Тафта . [c.356]

Учет некоторых пространственных эффектов аддитивность и пропорциональность остаточных полярных эффектов. Заместители в реакциях алифатических соединений с открытой цепью и орто-заместители в реакциях ароматических соединений обычно обладают, наряду с полярным, заметным пространственным эффектом. Общего метода анализа результирующих термодинамических или кинетических данных, позволяющего отдельно выделить вклады полярных и пространственных эффектов в общий структурный эффект, не существует. Тем не менее следует отметить плодотворные исследования Тафта [23], основанные на ранее предложенном грубом методе [22], примененном только к гидролизу эфиров карбоновых кислот, а в принципе применимом к реакциям, идущим по двум механизмам, которые отличаются лишь количеством протонов в переходном состоянии. [c.1010]

Природа бимолекулярного и мономолекулярного (сольволитического) элиминирования была подвергнута подробному обсуждению с точки зрения полярных эффектов школой Хьюза и Ингольда. Эта школа в значительной мере способствовала разработке основных кинетических положений, определяющих приведенные выше превращения. Ниже в первую очередь кратко рассмотрены кинетические особенности механизма этих реакций и лишь затем—стереохимические. В заключение подвергнуты обсуждению полярные и пространственные эффекты. [c.322]

Для вышеприведенного уравнения (14) сделаны следующие основные допущения 1) относительная свободная энергия активации (а значит, и к/к,) для этих реакций может быть представлена в виде суммы независимых составляющих полярного, пространственного и резонансного эффектов 2) в соответствующих реакциях кислот- [c.588]

Тафт [15] показал, что в тех случаях, когда существует прямое пространственное взаимодействие заместителя с реакцпоыным центром, возможно разделение полярного (илн индуктивного) п пространственного эффектов. При использовании гидролиза орго-замещенпых эфиров бензойной кислоты в качестве стандартной реакции было получено уравнение [c.171]

Особенности механизма реакция протекает в отсутствие кислоты ее скорость не зависит от pH в некотором интервале ее изменения. Кислород из растворителя переходит в спирт (опыты в воде, обогащенной О). Если а-С-атом спиртового остатка асимметричен, то при гидролизе происходит инверсия оптической активности. На скорость реакции влияют полярные и пространственные эффекты. Этот механизм установлен при гидролизе лактонов -пропиолакгона, -бутиролактона и лактона яблочной кислоты. [c.505]

Если только известны факторы парциальной скорости, то можно предсказать соотнощение изомеров, образующихся в присутствии двух и более заместителей в кольце. Это предполагает, что влияние заместителей является аддитивным и что рассматриваемая реакция проходит при кинетическом контроле. Во многих случаях согласие достаточно хорошее, однако известны примеры явного отклонения от аддитивности. Один из таких примеров — нитрование иона 3-метокси-Ы,Ы,Ы-триметиланилиния [94]. Главной проблемой в разработке удовлетворительного теоретического подхода к количественной оценке влияния заместителей является сложность взаимодействия полярного, мезомерного и пространственного эффектов, обусловливающего результирующий эффект заместителя. Для некоторых случаев было предложено теоретическое объяснение отсутствия аддитивности [95]. [c.384]

В общем для процесса присоединения наличие атомов галогена при С-1 ингибирует радикальную атаку, в то же время галоген прн С-2 оказывает активирующее действие. Это видно из сопоставления относительных скоростей реакций (табл. 3.18) ингибирующее действие атома хлора при С-1 может быть связано как с пространственными, так и с полярными эффектами объемистого и электрофильного атома хлора. Однако атом фтора при С-1 ведет себя совершенно по-иному он не проявляет сколько-нибудь заметного ингибирующего влияния, ио крайней мере такого, которое может быть связано с пространственными эффектами, и, как было найдено, теплота полимеризации тетрафторэтилена равна 71 кДж/моль, что даже выше теплоты полимеризации этилена. Это и другие наблюдения, такие, как легкость вступления в реакции циклоприсоединения или нестабильность 1-фторалкинов, позволили предположить, что атомы фтора дестабилизуют л-элек-тронные системы в результате отталкивания между л-электрон-ными парами двойной связи С = С и несвязанными электронами фтора [7]. [c.688]

Р. с. соединений в ряду НгХ. В правильно составленной реакц. серки влияние механизма р-ции должно быть исключено, т. е. константы Ь должны характеризовать один и тот же элементарный хим. акт во всей серии. Хим. теория призвана объяснять и предсказывать зависимость Р. с, от строения заместителей Л. При эмпирич. подходе классифицируют влияние заместителей по неск. основньп типам (эффекты сопряжения, полярные, пространственные и др. см. Электронные теории) и используют корреляционные соотношения. [c.499]

Стоун и его ученики [153, 199, 329] представили много данных относительно координации фосфинов с льюисовскими кислотами элементов П1 группы в газовой фазе. Как мы и предполагали, результаты в большинстве случаев можно объяснить с помощью индукционных и пространственных эффектов, причем фосфор оказывается мало чувствительным к последним. Однако порядок основности следующих соединений по отношению к триметилбору С2Н5(СНз)гР > (СНз)зР > (СНг = СН)(СНз)2Р > >-(С2Н5)зР > (СНг = СН)зР, подтверждает, что стерическое отталкивание нескольких этильных групп по сравнению с метильными оказывает намного большее влияние, чем их малые вклады в полярность. Поэтому удивительно, что по отношению к самому борану (и ни к какой другой кислоте Льюиса элементов П1 группы) триметилфосфин более основен, чем триметиламин [153, 329]. Этот интересный вывод основан на изучении реакции замещения одного основания другим, а не на прямом сравнении энтальпии диссоциации аддуктов и поэтому требует окончательной проверки. Другие особенности аддуктов с бороводородами рассматриваются в разд. VI. [c.261]

Исаакс и Паркер [69] рассматривали реакции бензиламина с эпоксидами, исходя из комбинированного уравнения Тафта, учитывающего полярный и пространственный эффекты. [c.514]

В начале нашего рассмотрения мы принимали, что на реакционную способность органических соединений воздействуют три фактора полярный, пространственный и сопряжение, причем предполагалось, что мы в состоянии отделить их друг от друга. Сейчас уже ясно, что это положение не всегда справедливо. Рассмотрим экспериментальные данные Ноулеса и Нормана [45[ по нитрованию а-замещенных толуолов. Как следует из рис. 3, реакционная способность лгета-замещенных соединений хорошо коррелируется с помощью констант oj (выпадает лишь Hz — Н-заместитель). То, что эта корреляция не является простой случайностью, становится очевидным после сравнения константы р рассматриваемой реакции с константой реакции нитрования замещенных бензолов при тех же условиях, равной 6,7 [74]. Если допустить, что метиленовая группа, находящаяся между заместителем и ароматическим кольцом в замещенных толуолах, ослабляет индуктивный эффект в 2,8 раза, то в случае рассматриваемой реакции константа р должна равняться —2,4. Наклон линии на рис. 3, а действительно дает р = —2,4. Точка заместителя СНг — И находится на 0,4 логарифмической единицы ниже линии, определяемой другими точками. Причиной этого не может быть сверхсопряжение, поскольку оно может вызвать отклонение лишь в противоположную сторону. Поляризуемость также не может быть причиной этого явления, поскольку трудно ожидать одинакового влияния на все [c.518]

В последующей работе Овербергер и др. сравнили катионную сополимеризацию стиролов, замещенных в ядре и в боковой цепи. Они нашли корреляцию между пространственными эффектами в реакции со стандартными мономерами (га-хлорстиролом) и положением (а, Р или п) и размером (этильная или метильная) алкильных групп. Результаты исследования показали, что пространственный эффект зависит от двух противоположно действующих факторов полярного и резонансного. Алкильные группы в а- и п-положениях повышают активность мономера вследствие повышения стабильности соответствующего карбониевого иона, однако при замещении в р-по-ложении преобладающими становятся пространственные факторы. [c.250]

Скорость 8м1-реакции возрастает по мере увеличения стабильности образующегося карбкатиона, обусловленной внутренними влияниями (полярными и пространственными эффектами заместителей) или внешними воздействиями (сольватацией). Элек-троподонорные заместители понижают электронный дефицит карбкатиона, поэтому константы реакций в уравнениях Гаммета и Тафта отрицательны и довольно велики (р примерно от —3 до —5). Характерно, что при мономолекулярных реакциях систем бензильного типа вместо а-констант заместителей приходится использовать а " -константы (см. разд. 2,6.2), чтобы получить хорошую корреляционную прямую для реакционной серии. Типичный пример изображен на рис. 4.5. [c.156]

На хлорирование замещенных ароматических соединений могут оказывать влияние не только полярный, но и пространственный эффект заместителя. Так, скорости хлорирования бензола, толуола и грег-бутилбензола относятся как 1 346 88, что. можно объяснить различным экранированием двойной связи ароматического кольца, препятствующего образованию о-комп-лекса. Понятно, что разница в скоростях монозамещенных бензолов по сравнению с бензолом при взаимодействии с электрофилами будет проявляться тем сильнее, чем более слабой кислотой Льюиса является электрофильный агент. Хлор реагирует с толуолом в 350 раз быстрее по сравнению с бензолом (хлор — слабая кислота Льюиса). Отсюда ясно также влияние основности ароматического соединения (субстрата) на скорость реакции хлорирования и высокая селективность реакции хлор-катиона в орто-, пара-положения в замещенных бензолах (согласно правилу Брауна). Ориентация хлора зависит от природы растворителя (табл. 3). [c.21]

Сравнение со скоростью реакции родственной системы, не содержащей мостикообразующего заместителя. В этом случае нужно учитывать все поправки, связанные с неодинаковостью полярных и пространственных эффектов в обоих соединениях, [c.274]

Теоретические предпосылки, касающиеся кинетических эффектов заместителей при мономолекулярном нуклеофильном замещении, состоят в следующем. Во-первых, заместители, которые поставляют электроны, должны увеличивать, а заместители, оттягивающие электроны, — замедлять скорость гетеролиза, определяющего скорость всего процесса и, следовательно, измеряемую скорость реакции. Эти эффекты, как правило, должны быть более сильными, когда заместители находятся в орто- или пара-положениях, и менее сильными, когда они расположены в л ета-положениях. При этом не учитываются некоторые особые обстоятельства, касающиеся ионов диазония указанный вопрос будет рассмотрен ниже. Далее, первичный пространственный эффект орто-заместителей должен ускорять гетеролиз и, следовательно, измеряемую скорость реакции. В случае орто-заместителей, сопряженных с ядром, вторичный пространственный эффект может ослабить любой полярный эффект, возникающий вследствие сопряжения. [c.320]

ЧТО не оказывает качественно заметного влияния на скорость реакции. Если, однако, благодаря усложнению (возможно, весьма малому) строения реагента в переходном состоянии некоторые не связанные между собой атомы прину/кдены находиться на небольшом расстоянии друг от друга, энергия отталкивания может внезапно стать соизмеримой с энергией изменения связей. Качественно при этом наблюдается появление кинетических эффектов, которые описываются как пространственные затруднения. Пространственные эффекты, которые непосредственно зависят от различий в энергиях отталкивания несвязанных атомов, можно назвать, когда их необходимо выделить, первичными пространственными эффектами. В данном разделе затрагиваются только первичные пространственные эффекты. Иногда возникает необходимость учитывать другую группу пространственных эффектов, о которых уже говорилось в гл. III и IV. Эти эффекты проявляются косвенно в тех реакциях, в которых вследствие отталкивания несвязанных атомов нарушается внутримолекулярная передача полярных эффектов сопряжения. Эффекты такого рода можно назвать вторичными пространственными эффектами. Они будут рассмотрены в последуюш их разделах. [c.449]

Экспериментально можно проследить следующие особенности этого механизма во-первых, для его осуществления не требуется наличия кислоты во-вторых, он сопровождается расщеплением связи алкил — кислород и, в-третьих, он должен быть бимолекулярным. Две последние характеристики специальпо устанавливать не нужно, если конфигурация асимметричной группы R в процессе гидролиза полностью обращается. Можно заранее сказать, что на скорость реакции должны влиять полярные и пространственные эффекты. [c.946]

Эти результаты отображают, вероятно, совместное влияние полярного и пространственного эффектов. Пространственные эффекты, конечно, должны проявляться при механизме Вас,2. К сожалению, не известно, в какой степени реакции, для которых изучался эффект заместителей, будут некаталитическими или каталитическими. Единственным известным случаем влияния заместителей, которое определенно связано с кинетической формой, является влияние иара-заместителей в реакциях Беттса и Гаммета, т. е. при взаимодействии метилфенилацетата и его замещенных в кольце производных с аммиаком в растворе метилового спирта. В ряду [c.965]

В соответствии с этими принципами поле действия для перекрестных сравнений экспериментальных данных друг с другом получается весьма широким, но условия, в которых должны наблюдаться аддитивность и пропорциональность полярных эффектов, строго ограничены. Необходимо исключить пространственные эффекты и эффекты утяжеления (эффекты утяжеления всегда являются небольшими). Полярные эффекты одновременно действующих заместителей должны быть независимыми друг от друга. Помимо этого, каждый полярный эффект должен обладать свойством быть выражепныдт в виде простого произведения одних и тех же двух физических величин на протяжении всей сравниваемой серии реакций. Как будет показано ниже, этот диапазон применения указанных принципов может быть расширен за счет использования дополнительных параметров реакции, необходимость учета которых следует из теории органической химии (гл. II, разд. 3). [c.989]

Необходимо понять, что из самого факта справедливости этой термодинамической теоремы вовсе не следует, что в действительности будет наблюдаться пропорциональная зависимость между любыми из этих величин. Из нее следует лишь то, что если существует пропорциональность между любыми двумя из этих величин, то будет наблюдаться пропорциональность и между другими параметрами. Как уже было сказано, пропорциональность энергетических параметров будет ожидаться только в том случае, если полярные эффекты могут быть выражены в виде отдельных произведений двух факторов и если отсутствуют пространственные эффекты и эффекты утяжеления. Экспериментально обнаруженная пропорциональность между бДЯ и 6Д5 представлена на рис. 51. В этом случае выполняются все указанные условия. Реакция представляет собой равновесия ионизации метагемоглобинов, на которые влияют ионные заместители, находящиеся на больших расстояниях, например на расстоянии 30 А (3 нм), от реакционного центра в жесткой структуре молекулы. На таких расстояниях не могут проявляться никакие эффекты, кроме кулоновских сил локальное окружение реакционного центра является постоянным, и даже масса молекул практически постоянна. Леффлер и Грюнвальд распространили свои взгляды и на кинетические параметры. Если оказывается, что вклады 6AG заместителей в кинетический параметр AG для двух реакций точно пропорциональны друг другу в данном интервале температур, то будет наблюдаться аналогичная пропор- [c.990]

Даже если предположить, что пространственные эффекты полпостью учтены, все же нельзя ожидать, что две серии констант заместителей будут идентичными, так как, во-первых, из этих двух положений эффект поля будет влиять различным образом и, во-вторых, способ передачи полярных эффектов, хотя и является аналогичным и в обоих случаях включает сопряжение и индукцию, никоим образом не является одним и тем же. Однако следует ожидать, что если эти константы заместителей относятся к чисто полярным эффектам, то они будут изменяться в одном и том же направлении для обоих положений. Именно такой качественный вывод и следует из данных табл. 222. Тафт предположил, что изменения, вызываемые заместителями в logA или logi в реакциях, отличных от реакций гидролиза сложных эфиров (для которых константы заместителей о могут быть определены), пропорциональны значениям а, определенным из скоростей гидролиза сложных эфиров. Это предположение может быть записано следующим образом [c.1014]

ЧИНЫ В принципе зависят как от полярных, так и от пространственных эффектов, однако различным образом. Тот факт, что, исключая наиболее плохие корреляции, в общем можно наблюдать удовлетворительную линейную зависимость (рис. 57), означает лхппь то, что для этих реакций полярные эффекты являются гораздо более важными, чем пространственные эффекты, так что изменение относительных вкладов этих эффектов приводит лишь к небольшим изменениям абсолютного эффекта. График, подобный приведенному выше, представляет собой прямую линию, которая отражает доминирующий полярный эффект, на который накладываются пространственные эффекты, приводящие к небольшим или средним но величине отклонениям. Графики Бренстеда относятся к протолитическим процессам, и в этих процессах пространственные эффекты в общем имеют довольно небольшое значение, так же как и при отщеплении олефииов (гл. IX, разд. 2). Причина одна и та же, а именно в обоих типах реакций протоны переносятся из относительно пространственно неэкранированных поло/кений. [c.1015]

За последние пятьдесят лет достигнуты большие успехи в количественной оценке влияния полярных групп. Эти данные получены при изучении систем, в которых пространственный эффект оставался постоянным или не играл заметной роли. Лучшим примером такого исследования является большая серия работ, носвяш,енных изучению мета- и геа/ а-дизамеш,енных производных бензола, для которых определение констант д и сг, но Гаммету, дает хорошие результаты и возможность в определенных пределах предсказывать ход реакции. Однако, как только исследователь переходил к оуото-замещенным производным бензола или к алифатическим соединениям, количественная оценка становилась затруднительной и даже качественные предсказания основывались в значительной мере на интуиции. Из сказанного ясно, что книга, написанная с целью привлечь внимание химиков к пространственному аспекту в органической химии, изложить суш,ествуюш ие в этой области данные и идеи, должна быть очень полезна. Написание такой книги казалось особенно важным также и потому, что многие работы, еще находящиеся в печати, уже стареют в части, касающейся пространственных факторов. [c.7]

В настоящей главе рассмотрены реакции типа КВ К"СХ-гУ—> — УСВВ В" -Х вне зависимости от детального механизма этого превращения. Пространственные факторы в таких реакциях влияют главным образом на скорость замещения, которая зависит от разности в свободной энергии между основным и переходным состояниями и не зависит от энергии конечного состояния (продукта), исключая те случаи, когда свободная энергия конечного состояния отра5кается на переходном состоянии [1]. Эффект (пространственный или полярный), ведущий к дестабилизации переходного состояния, должен понизить скорость рассматриваемой реакции, повысив энергию активации. Напротив, эффект, дестабилизирующий основное состояние (и таким образом сближающий его энергетически с переходным состоянием), должен понизить энергию активации, увеличив тем самым скорость реакции. Таким образом, пространственные эффекты могут или замедлить реакцию ( пространственные затруднения ), или облегчить ее ( пространственное содействие ), несмотря на то, что в противонолоншость полярным эффектам пространственные эффекты (по крайней мере, первичные) обычно дестабилизируют данное состояние (основное или переходное), а не стабилизируют его. [c.65]

Реакции этого типа, вероятно, происходят благодаря замедленной нерегруппировке координационного комплекса, которая оставляет достаточно времени для осуществления благоприятной пространственной ориентации. Как следствие этого, медленно реагирующие с гриньяровскими реагентами сложные эфиры часто выбираются в й юстве объекта исследования. Влияние заместителей в молекуле эфира иа скорость реакции с йодистым метилмагнием изучено с помощью метода Церевитинова [62]. Каждый эфир реагировал три минуты. Затем оставшийся реагент гидролизовали. Насколько прошло присоединение, судили но выделению метана из непро-реаГИровавшего гриньяровского реагента. Результаты были подвергнуты обсуладеиию, исходя из возможных полярных и пространственных эффектов в типичной молекуле КСООК, причем были выведены следующие правила [c.420]

Возрастающее количество убедительных данных, полученных в течение нескольких последних лет, свидетельствует о том, что влияние строения на свободную энергию активации (или логарифм константы скорости) может быть часто представлено нриблпи<енно в виде независимых составляющих полярного, резонансного и пространственного эффектов (т. е. при сложении этих трех эффектов определяется свободная энергия активации). Такое соотношение дает возможность определить численные параметры элементов или групп в виде эмпирических констант, связывающих их влияние на скорость реакций и равновесие. Эти константы можно использовать для того, чтобы различать и оцениват]> полярное, резонансное и пространственное влияние замещающих групп. [c.562]