Полярные эффекты хлора

Наличие заместителей С(СНз)з, ОСНз, С1 в пара-положенни, по-видимому, способствует отщеплению водорода, тогда как хлор в мета-положении не оказывает существенного влияния. Вероятно, активирующее действие заместителей связано со стабилизацией бензильных радикалов, хотя одновременно эти заместители могут проявлять и некоторые полярные эффекты. Вторичные продукты этой реакции содержат кислоты, образующиеся за счет дальнейщего окисления альдегидов, и замещенные бензиловые спирты. [c.264]

При всех этих рассуждениях надо иметь в виду, что решающее значение имеет динамический эффект — изменение полярностей в момент реакции. Например, в молекуле хлорбензола в стационарном состоянии превалирует индукционный эффект хлора. Атом хлора является отрицательным концом диполя, что наглядно видно из схемы распределения зарядов в молекуле хлорбензола. Однако в момент реакции под влиянием реагента усиливается эффект сопряжения с участием электронов атома хлора и реагента, в результате чего и наблюдается о-, п-ориентация [c.412]

Из табл. 9.4 видно, что заместители с —7- или —/-/—М-эффектами (группы F3 или карбонильные) сильно понижают реакционную способность в а- и -положениях в особенности это относится к атаке более сильно электрофильным хлор-радикалом. 7-Положение уже не затрагивается полярным эффектом. [c.605]

Полярные эффекты часто также влияют на радикальные реакции замещения. Приведенные ниже данные показывают относительные скорости, с которыми атом хлора отщепляет водород в различных положениях в бутане и Д-фторбутане [c.23]

Как обсуждалось на стр. 93, корреляция скоростей радикальных реакций в соответствии с уравнением Гаммета показывает влияние полярного эффекта в гомоли-тических реакциях. Реакции атомов брома и хлора с толуолом, имеющим заместителей в бензольном кольЦе, хорошо коррелируются согласно уравнению Гаммета. Однако в обоих случаях скорости лучше коррелируются со значениями о+, чем по обычным значениям а. Константы 0+ были введены для ионных реакций, в которых положительный заряд, способный к резонансному взаимодействию с бензольным кольцом, возникает в переходном состоянии [37]. [c.165]

Несмотря на то что константа а+, как это можно ожидать, взаимосвязана только со скоростью тех реакций, которые обладают значительным ионным характером, было обнаружено, что многие гомолитические реакции, в которых участвуют электрофильные радикалы, лучше коррелируются с а+, чем с а. Это наблюдается, например, в реакциях отрыва водорода от АгСНз бутоксильными радикалами, атомами хлора и брома. Эти реакции являются наиболее ярким доказательством полярного эффекта, который может возникать в гомолитических реакциях. [c.165]

В настоящее время показано, что реакции некоторых радикалов лучше коррелируются с ст, чем с ст+. Действительно реакции атомов хлора хорошо коррелируются и с ст, и с ст+, в то время как реакции атомов брома коррелируются лишь с ст+. Эта область широко изучается, и критерии, по который можно провести различия между реакциями с точки зрения корреляции либо с ст, либо с ст+, до сих пор неизвестны. Однако для наших целей эти различия несущественны. Две точки зрения, представленные здесь, можно сформулировать следующим [образом на реакции атомов хлора и брома влияют полярные эффекты заместителей, и в переходном состоянии в реакциях атомов брома образуется большое количество разрывающихся связей. Обсуждение корреляции значений радикальных реакций в уравнении Гаммета и о различии между ст и СТ+ см. в работах [38, 39]. [c.165]

По мере того как уменьшается способность к мезомерии у связанного с карбонилом заместителя, делокализация электронов становится менее полной, соответственно в ряду вплоть до альдегидной группы растет двоесвязность С=0 в хлорангидриде, наконец, карбонильный углерод приобретает еш,е дополнительный положительный заряд за счет —/-эффекта хлора. Позднее мы узнаем, что с повышением полярности карбонильной группы возрастает и ее реакционная способность. Поэтому приведенный выше ряд является и рядом повышения реакционной способности от ионизованной карбоксильной группы к хлорангидридной. Этот ряд, кроме того, наглядно показывает родство представленных в нем функциональных групп, хотя в учебниках эти группы обычно рассматривают в разных местах. [c.71]

Энергия диссоциации С—Н-связи в хлороформе (90 ккал/моль) почти равна энергии диссоциации третичной С—Н-связи в изобутане (91 ккал/моль). Однако из-за полярного эффекта атомов хлора хлороформ хлорируется примерно в 1400 раз медленнее изобутана. [c.606]

Таким образом, избирательность свободнорадикального замещения определяется как энергией диссоциации соответствующей С—Н-связи, так и полярными влияниями. Так как атом хлора мало чувствителен к энергетическому эффекту процесса, для него полярный эффект часто становится определяющим. Это и обусловливает преимущественное хлорирование пропионовой кислоты в [c.464]

Как мы видели, относительная реакционная способность С—Н-связей в реакциях отрыва атома водорода обусловлена как полярным эффектом, так и различием в энергиях их диссоциации. При использовании ароматических растворителей или сероуглерода роль энергетического фактора должна возрастать. Знание этих закономерностей позволяет сделать выводы об изменении избирательности процесса хлорирования 1- и 2-хлор-2-метилпропанов при варьировании растворителя [c.470]

Приведенные факты свидетельствуют о том, что при введении атомов хлора в молекулу антрахинона полярный эффект не является преобладающим, определенное влияние оказывают другие факторы, что и приводит к различной подвижности атомов хлора в а- и р-П0 ложениях. Известно, что в нафталиновом и антрахиноновом ядрах галоид, находящийся в а-положении, значительно более подвижен, чем в Р-положении. Поэтому на полярограммах а-хлорпроизводных и наблюдается еще одна волна, связанная с восстановлением хлора. По высоте эта волна, если имеется только один атом хлора в а-положении, совпадает с высотой первой волны антрахинона, и, следовательно, на восстановление хлора, так же как и на восстановление двух карбонильных групп в антрахиноне, расходуется [c.167]

При хлорировании пропионовой кислоты хлором (инициирование светом) также проявляется полярный эффект [4], в этом случае более активны водороды при первичном атоме углерода, несмотря на то, что вторичный радикал может стабилизироваться сопряжением с карбонильной группой. Ниже указаны процент замещения в каждом из двух положений и относительная реакционная способность атомов водорода в этих положениях при подсчете относительной активности учтено то обстоятельство, что метильных водородов три, а метиленовых только два [c.271]

Сопряжение уменьшает вызванную индуктивным эффектом хлора полярность связи С—С1 и тем самым ухудшает условия для протекания реакций нуклеофильного замещения. Приведем условия гидролиза некоторых галогенпроизводных, характеризующие ПОДВИЖНОСТЬ галогена [c.145]

Теория неудовлетворительна в следующем отношении. Многие жесткие кислоты являются элементами очень высокой положительной степени окисления, например F+. Как следовало бы ожидать, такие центральные атомы будут образовывать с лигандами сильные ковалентные, а не ионные связи. В конечном состоянии связи могут быть весьма полярны, на хлоре остается положительный заряд для этого с.тучая электростатические эффекты играют важную роль. Большой остаточный заряд иа хлоро должен приводить к тому, что оп будет эффективнее взаимодействовать, нанример, с кислородом, а не с серой. Йоргенсен [133] высказал предположение, что ес,т1И центральный атом имеет высокую формальную степень окисления, то иногда он может стать кислотой класса (б). Например, Мо(П1) связан с N S группой через атом азота, в то время как Mo(V), вероятно, связан через атом серы . [c.106]

Силы взаимодействия между полярными молекулами (ориентационный эффект). К полярным относятся вещества, молекулы которых имеют дипольный момент. У таких молекул на одном конце преобладает положительный заряд, на другом — отрицательный, в результате чего молекулы притягиваются друг к другу как разноименно заряженные тела. Полярными растворителями являются соединения, в молекуле которых содержатся электроотрицательные атомы кислорода, хлора, серы и др. (например, ке-тоны, хлорпроизводные и т. д.). Важная особенность ориентационного взаимодействия — зависимость его от температуры. Тепловое [c.69]

Влияние полярных заместителей на реакционную способность субстрата удобно проанализировать на примере хлорзамещенных алканов. Хорошо известны два наиболее существенных эффекта, обусловленных замещением. Во-первых, атомы хлора, перетягивая электронное облако со связей молекулы субстрата, становятся отрицательно заряженными центрами. Во-вторых, повышается стабильность радикала вследствие способности электронов атомов J к сопряжению. Конкуренция этих эффектов имеет существенное значение при определении реакционных свойств субстрата, атакуемого нуклеофильным, электрофильным или радикальным реагентом. [c.151]

Представление об индуктивном эффекте объясняет, почему происходит изменение констант скоростей и равновесий нри введении в молекулу какого-либо полярного заместителя. Например, иид гктивнъ1Й эффект хлора в 2-хлорэтиламнне [c.89]

Любая группа, оттягивающая электроны из ароматической циклической системы, приводит к снижению скорости реакции с электрофилом, и наоборот (рис. 2.5.4). Аналогично, группа, которая способна делокализовать положительный заряд кольца в ст-комп-лексе, способствует понижению свободной энергии образования ст-комплекса, и наоборот (рис. 2.5.5). Таким образом, хотя атом хлора в хлорбензоле проявляет полярный эффект, который понижает электронную плотность в кольце и, следовательно, уменьшает скорость реакции по сравнению с бензолом, при атаке электрофила в орто- или пара-положение (резонансные вклады структур 89 и 90) положительный заряд все же может эффективно делокализо-ваться. Делокализация положительного заряда при атаке мета-положения требует структуры (91) с высокой энергией, вклад которой недостаточен, чтобы обеспечить ее устойчивость. [c.383]

В общем для процесса присоединения наличие атомов галогена при С-1 ингибирует радикальную атаку, в то же время галоген прн С-2 оказывает активирующее действие. Это видно из сопоставления относительных скоростей реакций (табл. 3.18) ингибирующее действие атома хлора при С-1 может быть связано как с пространственными, так и с полярными эффектами объемистого и электрофильного атома хлора. Однако атом фтора при С-1 ведет себя совершенно по-иному он не проявляет сколько-нибудь заметного ингибирующего влияния, ио крайней мере такого, которое может быть связано с пространственными эффектами, и, как было найдено, теплота полимеризации тетрафторэтилена равна 71 кДж/моль, что даже выше теплоты полимеризации этилена. Это и другие наблюдения, такие, как легкость вступления в реакции циклоприсоединения или нестабильность 1-фторалкинов, позволили предположить, что атомы фтора дестабилизуют л-элек-тронные системы в результате отталкивания между л-электрон-ными парами двойной связи С = С и несвязанными электронами фтора [7]. [c.688]

Определение этого вещества как неенолизующегося р-кетоэфира соответственно объясняет несколько аномальную частоту карбонильного поглощения в ИК-спектре (для точной оценки было бы желательно иметь данные для растворов), значение сигнала кетон-ной метильной группы и поглощение в УФ-области, так как все эти три эффекта можно объяснить влиянием полярных атомов хлора, расположенных в а-положении к карбонильным группам. [c.237]

В ряду СРз, СНр2, СНзР, СНз постепенно уменьшается элек-трофильностъ радикалов, и в соответствии с этим увеличивается склонность присоединения по р-углеродному атому. Подобные тенденции наблюдались при присоединении хлор- и бром-метильных радикалов, радикалов (СНз)2Р , Нз -, (СРз)2 - и ряда других к фтористому винилу, 1,1-дифторэтилену и трифторэтилену. Это служит еще одним доводом в пользу важного влияния полярных эффектов в радикальных реакциях. [c.564]

Другой пример полярного эффекта показан в табл. 12.10, откуда видно, что хлор и /пре/п-бутоксиль-ный радикал отрывают атом водорода от циклогексана быстрее, чем от толуола, в то время как для брома наблюдается обратный эффект. [c.163]

Атомы галогенов более электроотрицательны, чем углерод, поэтому связи С рЗ-На1 полярны. Характеристики связей С-На1 приведены ниже по данным для галогенметанов. В частности, на примере метилхлорида показаны два способа изображения электронной структуры галогеналкана. Структурная формула иллюстрирует электроноакцепторный эффект хлора и появление дробных зарядов на атомах углерода и хлора. Атомно-орбитальная модель показывает, какие орбитали формируют ковалентные связи в молекуле галогеналкана. [c.583]

Если направление реакции бимолекулярного отщепления определяется полярными эффектами, то оно должно находиться в соответствии с правилом Зайцева. Действительно, в случае хлористого неоментила, где в транс-положении к атому хлора расположен атом водорода, связанный с третичным углеродным атомом, и один из вторичных водородов, отщепление протекает В-соответствии с правилом Зайцева. Однако в случае хлористого ментила, у которого атом хлора и третичный водород находятся в цис-положении, реакция бимолекулярного отщепления целиком идет против правила Зайцева (с атомом хлора уходит транс-Н метиленовой группы) с образованием ментена-2. Скорость реакции второго порядка отщепления хлористого водорода в этом случае в 200 раз меньше, чем в случае хлористого неоментила, что свидетельствует о неблагоприятном электрохимическом направлении реакции. [c.135]

Высокая кислотность а-галогензамещенных кислот (например, хлор-уксусной) по сравнению с уксусной кислотой обусловлена большей электро-ноакцепторностью (электроотрицательностью) заместителя — галогена по сравнению с атомом углерода, при котором находится заместитель. Способность к оттягиванию электронов (электроноакцепторность) трех таких атомов галогена должна быть, разумеется, больше, чем для одного атома галогена, поэтому трихлоруксусная кислота К 3,0 10 ) значительно сильнее, чем хлоруксусная кислота К Ю ). Полярный эффект связей углерод — галоген может передаваться карбоксильной группе двумя различными путями. Согласно одному из них (часто принимают, что такой способ передачи влияния и заключает в себе весь индуктивный эффект), заместитель вызывает сдвиг средних положений электронов, образующих связи, вдоль цепи атомов. Это приводит к последовательности сдвигов электронов, которая в случае электроноакцепторных заместителей увеличивает диссоциацию вследствие стабилизации карбоксилат-аниона. [c.461]

Самая протяженная из имеющихся серий сравнения скоростей акватации относится к замещению хлора водой в цис- и транс-комплексах [Со епгАС1]+, где А = ОН, I, N S, NHi.OHt NO2. Если мы предположим, что для кинетики наиболее важны полярные эффекты сопряжения, как и в органическом нуклеофильном замещении, то мы должны поместить подающие электроны посредством сопряжения группы ОН, а затем С1 в начале ряда лигандов, а оттягивающую электроны по тому же механизму группу NO2 — в конце, располагая индукционнодействующие лиганды в порядке увеличения электроотрицательности, как это делалось выше. Мы найдем тогда [6с], что вдоль этого ряда скорость акватации сначала падает, а затем растет, как показано в табл. 3. [c.125]

Если направление реакции бимолекулярного отщепления определяется полярными эффектами, то оно должно соответствовать правилу Зайцева. Действительно, в случае хлористого неоментила, где в гране-положении к атому хлора расположен атом водорода, связанный с третичным углеродным атомом, и один из вторичных водородов, отщепление протекает в соответствии с правилом Зайцева. Однако в случае хлористого ментила, у которого атом хлора и третичный водород находится в ыс-положении, реакция бимолекулярного отщепления [c.219]

Дж. Рассел считает [68], что главной причиной изменения селективности процессов хлорирования в присутствии ароматических растворителей является образование л-комплекса атома хлора с растворителем, который обладает меньшей активностью и поэтому большей селективностью по сравнению с атомами хлора. При использовании в качестве растворителя СЗа или ЗгСЬ предполагается образование радикалов С1—5= =С=5, обладающих меньшей активностью по сравнению с атомами хлора. Растворители практически не влияют на относительную реакционную способность, связанную с разной электронной плотностью на С—Н-связях, т. е. полярным эффектом. [c.65]

Существуют серьезные возражения против этой схемы [37, 40]. Хотя авторы [8, 9] неизменно проводили свои реакции присоединения в нуклеофильном растворителе — ацетонитриле, изопропаноле, метаноле, — они не учитывают его роль в этой реакции. Стадия передачи хлора через атом металла на растущий радикал в схеме Ашера и Вофси вызывает возражения и с точки зрения полярных эффектов [37], так как требует, например, чтобы сильно электрофильное Fe lg [65] активно реагировало с электрофильным растущим радикалом, в случае акрилонитрила с радикалом I3 H2 HGN. Передача цепи по схеме Ашера и Вофси, возможно, осуществляется в случае неэлектро-фильных радикалов, например из 1,3-диенов [37]. [c.139]

Довольно поожиданной особенностью процесса является то, что в реакции (55) радикал алкила атакует Вг — С1 скорее со стороны брома, чем со стороны хлора, хотя атака радикала на молекулу со стороны хлора приводит к реакции более экзотермической (на 14 ккал). Однако Вг — С1 по форме напоминает яйцеобразную молекулу, большую часть поверхности которой занимает бром. С точки зрения полярных эффектов в реакциях такого типа углеродный радикал имеет высокую электронную плотность, причем диполь ГЛ —Вг несколько вытянут в направлении (Л<— —Вг. [c.301]

Интересен вопрос о закрытых конфигурациях с неравноценным расположением лигандов здесь уточняется постулат о полной равноценности всех связей в комплексном ионе с одинаковыми лигандами. На первых этапах развития координационной химии комплексные соединения рассматривали как возникшие в результате объединения нескольких валентно-насыщенных молекул и записывали, например, в виде 2КС1Р1С14 вместо современной записи К2 [Р1С1а]. После того как выяснилось, что все шесть атомов хлора координируются платиной, встала задача определить, отличаются ли в комплексном ионе свои четыре атома хлора от чужих . Исследование показало, что ион представляет собой октаэдр, в котором все лиганды равноценны. Это привело к представлению о том, что все связи (по крайней мере в конфигурации с одинаковыми лигандами) в комплексных ионах равноценны, И действительно, связи металл—лиганд совершенно не зависят от происхождения лиганда. Что же касается их равноценности в статическом (длина, направленность, полярность, энергия и т. д,) и динамическом (реакционная способность) смысле, то этот вопрос требует уточнения с двух точек зрения. Во-первых, некоторые квантово-механические эффекты ведут к более или менее сильному искажению симметричных конфигураций (эффект Яна — Теллера). Во-вторых, лиганды принципиально неравноценны в некоторых бипирамидах и пирамидах с центральным расположением иона металла. При одинаковых лигандах конфигурация тригональной бипирамиды осуществляется в пентакарбоннле железа Ре(СО)з, в ионе [СиСи] - и т, п. Три связи в горизонтальной плоскости расположены здесь под углом 120 °С друг к другу с остальными двумя связями каждая из них составляет угол 90°, При этом даже если длины всех связей одинаковы, положения 1 н 5 и 2, 3, 4 неравноценны. Если при реакциях замещения конфигурация бипирамиды сохранится, то можно ожидать появления двух однозаме-шенных геометрических изомеров — экваториального и аксиального. Так, комплекс Мп(СО)4МО в кристаллической фазе при —110°С имеет симметрию С21., те. является экваториальным изомером, в газовой же фазе и в растворах он существует в виде аксиального изомера. [c.165]

Аналогичные наблюдения были сделаны и относительно других соединений. Так, гранс-2-хлор-5-метилциклогексанон в полярном растворителе, например метаноле, имеет диэква-ториальную конформацию, но в неполярном растворителе (октане) становится диаксиальным. Это явление было открыто Аллинжером и Джерасси в 1958 г. при изучении дисперсии оптического вращения упомянутого вещества кривые ДОВ имеют разные знаки эффектов Коттона в метаноле и октане (рис. 50). [c.355]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология