Физические свойства и полярные эффекты

В этой главе собраны работы, посвященные исследованию физических свойств воды в различных модельных и природных дисперсных системах, а также вблизи активных групп макромолекул и биополимеров. Сопоставление данных, полученных разными методами и для разных объектов, приводит к общему выводу об отличиях свойств воды в граничных слоях от ее свойств в объеме. Характер этих изменений существенным образом зависит от природы воздействующих на воду групп и поверхностей. Наиболее сильное влияние на структуру воды оказывают заряженные центры и полярные группы, способные к образованию водородных связей с молекулами воды. При этом оказываются важными эпитаксиальные эффекты — число и характер расположения активных центров на твердой поверхности. [c.6]

Позднее возникла тенденция определять полярные (или индуктивные) эффекты как результат действия несопряженных, пространственно разделенных заместителей на равновесие или скорость процесса независимо от того, передается эффект через связи или через пространство. Конечный результат измеряется в шкале a , которая основана на статистическом анализе данных по реакционной способности, равновесию и физическим свойствам, взятых из многих источников [257]. Величины Ст образуют ряды, которые похожи, но не идентичны рядам ст, описанным Тафтом. Шкалы индуктивности для алкильных заместителей почти одинаковы независимо от модели, используемой для их получения [173]. [c.164]

Монография посвящена одному из важнейших направлений физической органической химии — исследованию взаимного влияния непосредственно ие связанных атомов, Наиболее универсальным полярным взаимодействием, в значительной степени определяющим химическое поведение и физические свойства молекул, является индуктивный эффект. В книге дано количественное описание индукции в рамках формального подхода, электростатических теорий и представлений о передаче эффекта по цепи атомов. [c.207]

При использовании других физических свойств для полного решения вопроса их необходимо комбинировать. Если кристалл обладает пьезоэлектрическими свойствами, то это говорит лишь об отсутствии центра инверсии Наличие пироэлектрического эффекта говорит о полярности в строении кристалла (об отсутствии центра инверсии, плоскости симметрии и осей симметрии четного порядка, перпендикулярных направлению эффекта), но ничего не говорит о наличии или отсутствии продольных плоскостей симметрии. Наоборот, вращение плоскости поляризации указывает на отсутствие таких продольных плоскостей, но ничего не говорит об остальных элементах симметрии. [c.255]

Полярный эффект заместителей не является вполне определенной величиной, поскольку мера его проявления зависит от структурных факторов, от наличия в молекуле других заместителей и их характера, от растворителя и т. д. Качественная оценка силы полярного эффекта заместителей проводится путем сравнения влияния этих заместителей на химические, физико-химические или физические свойства соединения сравнивается характер и величина изменения этих свойств у изучаемого соединения по отношению к стандартному соединению, в котором вместо заместителя стоял атом водорода. При этом полярность С—Н-связи принимается равной нулю, т. е. не учитывается ее небольшой дипольный момент (0,2—0,40). [c.53]

Большинство обычно определяемых физических свойств молекул (размеры, константы упругости, дипольные моменты, но но электронные спектры) являются свойствами их основных состояний. Поэтому при изучении этих свойств нужно учитывать только два указанных выше типа внутримолекулярных полярных эффектов, т. е. поляризационные эффекты. [c.66]

Достаточно хорошее соответствие расчетных и экспериментальных значений сопротивления систем расслаиванию [357] свидетельствует об обоснованности оценки адгезионных свойств различных полимеров по величине а. Для дополнительного обоснования справедливости такого подхода рассчитанные величины а были сопоставлены с характеристиками внутрифазного взаимодействия в полимерах, обладающими физическим содержанием (табл. 11). Корреляции выполнены в отдельности для общего ряда полимеров, а также раздельно для малополярных и полярных субстратов. Результаты такого сопоставления представляют принципиальный интерес прежде всего потому, что а, согласно определению, является интегральным параметром, найденным в предположении о превалирующей роли поверхностных эффектов в межфазном взаимодействии при адгезионном контакте. Как следует из табл. 11, в целом расслаивание оказывается [c.122]

Так как сольватирующую способность или полярность растворителя не удается выразить через свойства непрерывной однородной среды, то в последнее время были предприняты попытки найти чисто эмпирические параметры для измерения полярности растворителя. При этом стремились использовать влияние растворителя на какой-либо зависящий от растворителя стандартный процесс (например, скорость или равновесие выбранной в качестве стандартной химической реакции поглощение света стандартным сольватохромным веществом) для оценки полярности среды, в которой совершается этот стандартный процесс. На основе констант равновесия и скорости реакций или максимумов поглощения, определенных в возможно большем количестве растворителей, были выведены эмпирические параметры полярности растворителей. Они являются более универсальной мерой сольватирующей способности растворителя, чем диэлектрическая проницаемость или другие физические константы, так как они лучше отражают совокупность межмолекулярных сил, действующих в растворе. Процессы, выбранные в качестве стандартных, можно сравнить с зондом, которым прощупывают эффекты растворителя в молекулярно-микроскопической области. [c.116]

Физические свойства электретов существенно зависят как от особенностей диэлектриков (их полярности и электропроводности), так и от режима изготовления (например, напряженности поля, температуры и времени поляризации). В зависимости от напряженности электрического поля можно получать из одного и того же вещества и гомо- и гетероэлектреты (совпадающие и несовпадающие по полярности со знаком заряда электрода) с различной плотностью поверхностных зарядов. Гетерозаряд обусловлен, прежде всего, ориентационной дипольной поляризацией, а также микроскопическими неоднородностями и ионной электропроводимостью диэлектрика. Образование гомозаряда связано с тем, что при высоких напряжениях вследствие искрового пробоя воздушного зазора заряды переходят с электрода на образец полимера. Электретный эффект в твердых диэлектриках имеет объемный характер. В так называемом незакороченном состоянии электрет все время находится в электрическом поле, в результате чего происходит рассасывание объемного заряда. При плотном закорачивании электрета его внутреннее поле равно нулю [58, гл. I]. Время жизни электрета зависит от электропроводности как его самого, так и среды, а также от качества закорачивания. Поскольку возникновение электретного состояния связано с поляризацией и ориентацией, ему должно сопутствовать существенное увеличение оптической анизотропии. При кратковременной поляризации полимеров (в частности, ПММА) их оптическая анизотропия практически не проявляется. После резкого возрастания оптической анизотропии в интервале времен от 3 до 6 ч дальнейшее увеличение времени поляризации практически не повышает анизотропию, что свидетельствует о завершении ориентации. [c.253]

Механическая адгезия между битумом и твердым материалом. Качества битумов — связующих для минерального материала — обычно определяют по их свойствам в массе, таким, как вязкость, пенетрация и Дуктильность. Но в дорожном покрытии битум находится в виде тонкой пленки. Следует полагать, что физические свойства жидкости в этом тонком слое будут отличаться от физических свойств в массе. Хенникер 1741, критически изучивший литературу по этому вопросу, пришел к заключению, что эффективная глубина ориентированного поверхностного слоя составляет от десятков до сотен ангстрем для жидкостей с низким молекулярным весом и до тысяч ангстрем для жидкостей с большими молекулами. Изменения физических свойств тонких пленок, имеющих большое значение для обеспечения механической прочности дорожных покрытий, заключаются в значительном увеличении вязкости и эластической прочности тонких пленок на поверхности твердого тела. Наличие на поверхности полярных компонентов усиливает этот эффект. [c.69]

Приведенные формулы кажутся химику несколько сом[и1-тельными. С точки зрения экспериментального материала теория гиперконъюгации также является спорной. Так, противоречащие индуктивному ряду данные по реакционной способности (эффект Натана — Бейкера) обычно появляются только тогда, когда реакция протекает в более или менее полярных растворителях, в то время как в неполярных растворителях или в газовой фазе реакционная способность согласуется с индуктивным рядом ). К вансным аргументам против гипор-конъюгации приводят физические свойства молекул (потенциалы ионизации, ультрафиолетовые и инфракрасные спектры, ядерный магнитный резонанс). [c.84]

Беллами [43] предположил, что в таких системах, как соединения Х2СО, существует дипольное взаимодействие между атомом X и атомом кислорода, которое изменяет их собственные полярности. Эти атомы уже не ведут себя точно так же, как те же атомы, расположенные в пространстве дальше друг от друга. Общепризнано, что эффекты поля такого рода имеют место в а-галогензамещенных кетонах, в которых внутримолекулярные расстояния несколько больше, так что это объяснение представляется разумным. Рассматриваемый эффект. можно считать либо наложением эффекта поля на обычный индукционный или резонансный эффекты, либо результатом изменения индукционных эффектов заместителей, обусловленного другим химическим окружением. В любом случае в результате этих влияний химические эффекты заместителей будут меняться при изменении геометрии молекул и в зависимости от расстояний, на которых они находятся друг от друга и от карбонильной группы. Аналогично эти изменения должны отражаться и на других физических свойствах, давая, таким образом, объяснение тому факту, что результаты количественных химических измерений относительных величин индукционного и резонансного эффектов, по-видимому, зависят от геометрии молекул и пе всегда приводят к одной и той же последовательности расположения групп по их активности. [c.150]

Наличие в металлах свободных злектронов обусловливает их специфические физические свойства электропроводность, теплопроводность, непрозрачность и блеск (отражательная спосо>бность). Электроны, свободно иередвигаясь в металле, не могут выйти наружу из-за потенциального барьера. Для преодоления злектроном этого барьера необходимо затратить работу. Если при этом затрачивается лучистая энергия, то эффект отрыва электрона вызывает так называемый фотоэлектрический эффект. Аналогичный эффект наблюдается и у гомео-полярных соединений. Вырванный из молекулярной орбиты электрон, оставаясь внутри кристалла, обусловливает у последнего металлическую проводимость (внутренний фотоэлектрический эффект). В нормальных же условиях (без облучения) такие соединения не являются проводниками электрического тока ни в кристаллическом, ни в расплавленном состояниях. [c.238]

Обычно в магнитной гидродинамике магнитная проницаемость [ie и диэлектрическая постоянная е принимаются постоянными токами смещения и поляризации пренебрегают и в соответствии с допущением о непрерывности среды считают плотность избыточного заряда Ре равной нулю. Возможность пренебрежения этими эффектами зависит, конечно, и от физических свойств таза и от приложенных электромагнитных полей. В настоящей статье мы будем рассматривать только стационарные поля, поэтому не будем интересоваться колебательными процессами в плазме и будем пренебрегать токами смещения. Справедливость этих допущений зависит также от соотнощения электромагнитных и гидродинамических сил в рассмаириваемой жидкости. Ликоудис [Л. 10] по-казал, что при естественной конвекции полярных жидкостей или газов в электростатическом поле электрострикционные и подъемные силы могут иметь один и тот же порядок величин (раздел 1П,А). Однако этот случай для большинства магнитогидродинамических задач является скорее исключением, чем правилом, так как пондеромоторные, инерционные силы и силы вязкости обычно достаточно велики, чтобы оправдать принятые выше допущения. [c.10]

В связи с этим интересно напомнить, что при постепенном увеличении числа атомов хлора в хлорпроизводных метана полярность связи С—С1 уменьшается, так как дипольный момент хлороформа меньше, чем хлористого метила (стр. 83). При переходе же от монохлоруксусиой кислоты к трихлоруксусной константа диссоциации увеличивается примерно в 800 раз. Таким образом, сравнение изменения влияния групп на физические свойства соединений при постепенной замене атомов водорода в метиле атомами хлора показывает, что это влияние может оказаться противоположным по характеру в зависимости от структуры всей молекулы. Это объясняется тем, что в хлористом метиле и в хлороформе кроме С— l-связей имеются лишь С—Н-связи, а в трихлоруксусной кислоте влияние трихлор-метильной группы распространяется на сложную—карбоксильную группу и, в частности, на О—Н-связь, легко диссоциирующую с образованием в анионе отрицательно заряженного кислорода, проявляющего в этом состоянии положительные электронные эффекты. [c.199]

Данные о влиянии состава и строения полиэфиров на Гр и другие физические свойства имеют существенное значение при разработке рецептур полиэфиров, которые в отвержденном состоянии должны обладать высокой деформируемостью, поскольку последняя обусловлена главным образом гибкостью исходных олигомеров. Величина Гр повышается при введении в состав полиэфиров остатков ароматических или алицнклических кислот или диолов, а также при наличии в реагентах полярных групп, например при частичной замене используемых при синтезе гликолей этанолами-ном или этилендиамнном [16, 17, 18, с. 248]. Аналогичный эффект достигается и при использовании полифункциональных соединений, например, глицерина или пентаэритрита. При этом образуются разветвленные макромолекулы и происходит частичное сшивание цепей. Перечисленные выше способы позволяют получать полиэфиры с Гр до 100°С и более [19]. Высокая Гр очень важна при использовании полиэфиров для радиотехнических лаков-флюсов. пленки на основе которых не должны иметь отлипа. Этот показатель имеет важное значение и для полиэфиров, применяемых в производстве стеклохолстов, поскольку эти полиэфиры должны длительное время храниться в порошкообразном виде без комкования или слипания. [c.56]

Учитывая полярный характер связи 51 — О, многие физические свойства полидиорганилсилоксанов — гидрофобность, сжимаемость, поверхностные свойства и т. п.— можно объяснить только спиралевидной структурой макромолекулы, образующей клубок с выставленными наружу углеводородными радикалами [220, 446, 449, 459]. Однако не следует забывать, что к ослаблению межмолекулярного взаимодействия также должен приводить эффект р — -связывания в системе 51 — О — 51. [c.49]

Существенным выводом из этой серии работ является также установление того факта, что нри окислении замещенных ферроцена не проявляются электронные эффекты, подобные эффектам прямого полярного сопряжения между заместителем и реакционным центром, а также между замещенным циклопентадиенильным кольцом и реакционным центром. Кроме того, исследованные заместители не оказывают пространственного влияния на реакционный центр. Эти представления, основанные исключительно на исследовании окислительно-восстановительных свойств, в дальнейшем получили подтверждение при изучении других реакций с участием соединений ферроценового ряда (изотопный обмен водорода в производных ферроцена [42], протодемеркурирование ртутных производных ферроцена [43], протолитическая диссоциация заместителя в ферроцепкар-боновых кислотах [44] и др.), а также при исследовании физических свойств этих соединений (УФ-спектры [45], ЯМР [46] и др.). При сопоставлении формальных потенциалов гетероаннулярных ди- и соответствующих монозамещенных ферроценов обнаружено [40, 41], что достаточно строго выполняется равенство [c.253]

Во-первых, обратимся к теории Бьеррума о влиянии поля ионного заместителя на равновесие ионизации (гл. XIV, разд. 1,6). Эта теория заключается в том, что электростатический потенциал поля заместителя в точке, до которой должен доходить противоионный реагент с зарядом qi, на конечной стадии реакции будет иметь величину Vi, которую можно вычислить. Инкремент наращивания энергии поля равен и Бьеррум рассматривает его (после статической поправки, входящей в энтропийный член) как добавку к изменению свободной энергии реакции. Это означает, что если бы ионные заместители были различными в том смысле, что имели бы разный заряд (или эффективный заряд) или были бы по-разному расположены относительно друг друга, так чтобы в этой же указанной выше точке возникал потенциал Vo, то дополнительный вклад в полярную энергию был бы равен V qi. Далее, если бы в молекуле присутствовали одновременно первый и второй указанные выше заместители и были бы расположены на достаточном расстоянии друг от друга, чтобы действовать независимо, то дополнительный вклад в свободную энергию был бы равен Vi У ) q . Таков принцип аддитивности в простейшей форме. Это означает также, что если влгесто захвата протона, рассмотренного Бьеррумом, рассмотреть захват какого-либо другого иона, например иона с зарядом то вклады в величину свободной энергии, обусловленные первым заместителем, вторым заместителем и обоими заместителями вместе, составляли бы Viq , V q и (Fi - - Fg) соответственно. Таков простейший принцип пропорциональности. Аддитивность и пропорциональность зависят в основном от составляющих полярного эффекта. Каждая составляющая является произведением двух факторов, один из которых соответствует какой-либо одной физической величине одного реагирующего вещества, а другой — одной простой физической величине другого реагента. Наиболее существенным является то, что-каждый фактор определяет лишь одну электростатическую величину. Для двух реагирующих веществ, рассматриваемых вместе, должны быть две величины, но не обязательно на описанной здесь основе один к одному . Если учитывать сравнимые по величине энергии, получаемые при умножении заряда на потенциал и (точечного) дипольного момента на градиент потенциала, и, таким образом, вычислять величину двучленного выражения, например д У л grad V, то пропорциональность может не получаться. Условия проявления аддитивности и пропорциональности полярных эффектов, влияющих на равновесные реакции, полностью похожи на условия, необходимые для проявления этих же свойств в необратимых реакциях. Согласно теории переходного состояния, конечное состояние, в котором достигается взаимодействие заряда и потенциала, заменяется соответствующим переходным состоянием. Свойства аддитивности и пропорциональности в этом случае приписываются свободной энергии активации. [c.988]

В соответствии с этими принципами поле действия для перекрестных сравнений экспериментальных данных друг с другом получается весьма широким, но условия, в которых должны наблюдаться аддитивность и пропорциональность полярных эффектов, строго ограничены. Необходимо исключить пространственные эффекты и эффекты утяжеления (эффекты утяжеления всегда являются небольшими). Полярные эффекты одновременно действующих заместителей должны быть независимыми друг от друга. Помимо этого, каждый полярный эффект должен обладать свойством быть выражепныдт в виде простого произведения одних и тех же двух физических величин на протяжении всей сравниваемой серии реакций. Как будет показано ниже, этот диапазон применения указанных принципов может быть расширен за счет использования дополнительных параметров реакции, необходимость учета которых следует из теории органической химии (гл. II, разд. 3). [c.989]

При лечении инфекционных заболеваний применяется п,елый ряд соединений, содержащих нитрогрунны. Эффект от использования препарата заключается обычио не в его влиянии на организм больного, а, скорее, в избирательном действии на находящихся в организме паразитов. Токсичность рассмотренных препаратов — понятие относительное они могут проявлять достаточно общую токсичность по отношению к метаболическим системам, которые в конце концов одинаковы даже у организмов, на первый взгляд совершенно различных. Решающими факторами, определяющими пригодность препарата для терапевтических целей, являются химические и физические свойства, которые могут практически совсем не зависеть от присутствия нитро- или нитрозогрупп. Часто чрезвычайно важными оказываются свойства, определяющие способность лекарственных препаратов проникать через мембраны такими свойствами являются константы диссоциации, полярность, гидрофильный или гидрофобный характер и др. Эти свойства могут, например, определять, будет ли препарат при данном pH проникать в организм кишечных паразитов и не всасываться через стенки кишок больного. [c.202]

Известно большое количество попыток выразить влияние растворителя на скорость реакции или физические свойства органических соединений при помощи различных кортляционных уравнений (обзор в ). Недавно Коппель и Палыг предложили общее уравнение, основанное на представлении о взаимодействии между растворителем и растворенным веществом посредством неспешфгаеской сольватации (влияния полярности и поляризуемости растворателя) и специфической (электрофильной или нуклеофильной) сольватации. Б некото Я1х случаях мохет проявляться также стерический эффект растворителя. Предполагается, что все перечисленные механизмы взаимодействия аддитивны, поэтому вклад каждого из них количественно учитывается отдельно соответствующим членом в уравнении. В общем случае уравнение Коппеля-Пальма имеет следующий вид [c.81]

С двойным лучепреломлением полимеров связано возникновение явления фотоупругости (в механическом поле), эффекта Керра (в электрическом поле) и эффекта Коттона—Мутона (в магнитном поле). Фотоупругость полимеров зависит от их фазового и физического состояния. Метод фотоупругости используется для изучения характера распределения внутренних напряжений в полимерах без их разрушения [9.4]. Изучая эффект Керра в полимерах, можно оценить эффективную жесткость полярных макромолекул, мерой которой служит корреляция ориентаций электрических диполей вдоль цепей [9.5]. Наблюдение эффекта Коттона — Мутона (проявление дихроизма в магнитном поле), обусловленного диамагнитной восприимчивостью и анизотропией тензора оптической поляризуемости, позволяет оценивать значения коэффициентов вращательного трения макромолекул полимеров. Все эти методы исследования оптических свойств полимеров получили широкое распространение и, так же как и спектроскопические методы, в достаточной мрпл описаны в литературе [9.6 50]. [c.234]

Изменение природы адсорбента влияет как на активность изолированных ферментных глобул, так и на интенсивность межбелковых взаимодействий, определяемых величиной /Сг- Этот эффект достаточно ясен в тех простых случаях, когда сравниваются адсорбенты с различной полярностью. Изменение общей ориентации глобулы фермента (см. рис. 45) автоматически приводит к изменению природы контактирующих групп белкового слоя и тем самым должно привести к изменению величины /Сг- Гораздо менее очевидны, но очень важны наблюдаемые на опыте различия, связанные с воздействием весьма близких по своим свойствам липидных поверхностей — например, гидрофобных лецитиновых и кефалиновых монослоев на силикагеле, а также холестериновых слоев на различных носителях. Для липопротеидного слоя это свидетельствует скорее о частичном проникновении липидов в белок, чем о простом контакте белкового и липидного слоя, напоминающем физическую адсорбцию. Вместе с тем эти же данные показывают, что взаимодействие белковой глобулы с фосфолипидным слоем не сопровождается снятием липида с поверхности и переориентацией молекул липида, так как гидрофильные (С+лец) и гидрофобные (5102+лец) слои одного и того же фосфолипида различным образом влияют на свойства ферментных глобул и ферментных комплексов. Изучение адсорбируемости белков и предельной адсорбции на поверхностях различного типа позволяет делать определенные выводы как [c.295]

Так как квантовая теория дает для л-электронов индуктивный эффект, ксторы11 и.меет альтернирующие свойства, то нет основания придерживаться физическ и необоснованной теории, выводы которой относительно альтернирующего распределения зарядов прямо противоречат квантово-механическому ИНДУКТИВНОМУ эффекту. Это было бы законно только в том случае, если вытекающее из данной теории распределение зарядов можно было бы связать с энергиями активации процесса замещения лучше, чем это возможно для рассчитанного квантово-теоретическим путем. Это, однако, не имеет места, как уже показано выше (стр. 524). Связь эта, правда, пока еще не ясна, но в случае рассчитанного квантово-теоретическим путем индуктивного эффекта ее можно установить при помощи естественной вспомогательной гипотезы. Если по приведенным выше причинам отказаться от теории индуцированных альтернирующих полярностей, то можно нарисовать картину возможностей замещения в бензольном ядре, которая, правда, не обходится без вспомогательных гипотез, однако все же внутренне непротиворечива. Такая теория и будет изложена ниже в разделе 5 (обобщение). [c.536]

Диэлектрическая проницаемость воды. Важной физической характеристикой воды является чрезвычайно высокая диэлектрическая проницаемость, которой обладают вещества, состоящие из молекул с сильно выраженными полярными свойствами. К таким веществам относится и вода. При высокой диэлектрической проницаемости электрические силы между растворенными в воде веществами относительно слабы. Количественные величины электрических эффектов, наблюдаемые в жидкости, можно ил люстрировать следующим примером. Между двумя частицами, имеюш,ими заряды Qi и Qs и находящимися иа расстоянии г, электрическая сила, возникающая в результате взаимодействия. зарядов, определяется по закону Кулона [c.104]

При исследовании [49] наводороживания стали ЗОХГСНА в электролите (3%-ный Na l, насыщенный сероводородом до pH = 1), ингибированным (концентрация 6 ммоль/л) четвертичными органическими солями замещенного аммония типа n-R-Ar-N" R R R A (где А - поверхностно-активный анион R, R , R -алкилы Аг - бензольное кольцо n-R - полярные заместители в пара положении) корреляции между эффективным зарядом на четвертичном N- атоме и защитными свойствами ингибиторов не выявлено, поскольку по-видимому изменяются одновременно физическая адсорбция и поверхностная концентрация специфически адсорбированных частиц, что автор отнес на счет действия трех основных факторов индукционного, мезомерного и стерического. В зависимости от типа заместителя R механизм ингибирования катодной реакции выделения водорода связан с блокировочным (экранирующим), активационным (кинетическим) и энергетическим ( /i) эффектами. [c.26]