Полярные эффекты в радикальных реакциях

Полярные эффекты часто также влияют на радикальные реакции замещения. Приведенные ниже данные показывают относительные скорости, с которыми атом хлора отщепляет водород в различных положениях в бутане и Д-фторбутане [c.23]

В настоящее время показано, что реакции некоторых радикалов лучше коррелируются с ст, чем с ст+. Действительно реакции атомов хлора хорошо коррелируются и с ст, и с ст+, в то время как реакции атомов брома коррелируются лишь с ст+. Эта область широко изучается, и критерии, по который можно провести различия между реакциями с точки зрения корреляции либо с ст, либо с ст+, до сих пор неизвестны. Однако для наших целей эти различия несущественны. Две точки зрения, представленные здесь, можно сформулировать следующим [образом на реакции атомов хлора и брома влияют полярные эффекты заместителей, и в переходном состоянии в реакциях атомов брома образуется большое количество разрывающихся связей. Обсуждение корреляции значений радикальных реакций в уравнении Гаммета и о различии между ст и СТ+ см. в работах [38, 39]. [c.165]

Компенсационный эффект отсутствует для газофазных реакций атомов и радикалов с молекулами, не наблюдается он и для радикальных реакций в растворах, когда один из двух реагентов - неполярная частица. Один из источников этого эффекта - влияние среды на элементарный акт полярных частиц. Константа скорости бимолекулярной реакции в растворе зависит от константы ассоциации частиц АХв, амплитуды колебания частиц а V p и диэлектрической проницаемости е. Все [c.234]

Полярные эффекты резко возрастают в случаях, когда атакующий радикальный реагент несет заряд. Так, аммониевые катион-радикалы, используемые при гомолитическом аминировании, сильно электрофильны и при реакции ориентируются исключительно в пара- и орго-положения к электронодонорному заместителю. [c.227]

Влияние растворителей на присоединение бромистого водорода к непредельным соединениям в более ранних исследованиях перекисного эффекта послужило предметом длительных споров. В настоящее время положение стало достаточно ясным, поскольку общепризнано, что в случае большинства систем существует конкуренция между ионным и свободнорадикальным присоединением. Свободнорадикальное присоединение мало чувствительно к полярности растворителя, однако в случае ионного присоединения дело обстоит совсем иначе. Поэтому при применении неполярного растворителя (например, пентана) уменьшается скорость ионного присоединения, что способствует образованию продукта реакции радикального присоединения. Действительно, в случае таких реакционноспособных (к ионному присоединению) олефинов, как стирол и триметилэтилен, для успешного осуществления радикальной реакции присоединения необходимо работать с сильно разбавленными растворами и в неполярной среде. Радикальное присоединение легко осуществить во многих растворителях — это показывает, что ингибирующими свойствами растворителей обычно можно пренебречь. При работе с растворителями, имеющими лабильные атомы водорода (т. е. с растворителями, легко вступающими в свободнорадикальные реакции), наблюдается ингибирование реакции, и этот эффект, по-видимому, возрастает с повышением температуры. В присутствии перекисей радикальное присоединение к триметилэтилену не происходит при температуре выше 20° в этиловом спирте или выше 0° в метаноле [62]. Присо- [c.181]

Некоторые аномалии в табл. 22 свидетельствуют о наличии полярных эффектов в реакциях радикального замещения при передаче цени. Эти эффекты не менее важны, чем те, которые у ке рассматривались в связи с сополимеризацией. У тиолов и СХ4 неожиданно проявляется низкая реакционная [c.127]

Несмотря на сказанное выше, синтетический потенциал гомолитических реакций огромен, и прежде всего потому, что радикальные частицы относятся к числу высокоактивных интермедиатов, а потому их присоединение по кратным связям протекает достаточно легко и, что немаловажно, в нейтральных условиях. К этому следует также добавить, что подобные реакции малочувствительны по отношению к полярным эффектам в молекуле непредельного субстрата и их можно проводить при наличии самых различных функциональных заместителей, в том числе и таких, присутствие которых исключает саму возможность использования нуклеофильных или электрофильных реагентов. [c.253]

При протекании радикальных реакций заметную роль могут играть полярные эффекты. [c.222]

На скорость реакций отрыва водорода, кроме того, влияют полярный эффект заместителя, который был кратко обсужден в первой части и будет подробно рассмотрен позднее, и эффект растворителя. Как было отмечено на стр. 20, эффект растворителя оказывает значительно меньшее влияние в радикальных реакциях, чем в ионных. Это обычно используют для идентификации радикальных процессов, однако в некоторых радикальных процессах он значителен. Одним из заслуживающих внимания примеров влияния растворителя на течение реакции является хлорирование 2,3-диметилбу-тана. Значения табл. 12.3 показывают различное распределение продуктов хлорирования в зависимости от растворителя . Механизм реакции следующий [c.149]

Как обсуждалось на стр. 93, корреляция скоростей радикальных реакций в соответствии с уравнением Гаммета показывает влияние полярного эффекта в гомоли-тических реакциях. Реакции атомов брома и хлора с толуолом, имеющим заместителей в бензольном кольЦе, хорошо коррелируются согласно уравнению Гаммета. Однако в обоих случаях скорости лучше коррелируются со значениями о+, чем по обычным значениям а. Константы 0+ были введены для ионных реакций, в которых положительный заряд, способный к резонансному взаимодействию с бензольным кольцом, возникает в переходном состоянии [37]. [c.165]

Глава XII Полярные эффекты в радикальных реакциях значительно дополнена новыми данными, некоторые разделы написаны заново. [c.6]

Гл[ава XII ПОЛЯРНЫЕ ЭФФЕКТЫ В РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЯХ [c.243]

Проведенное выше рассмотрение влияния КО на сополимеризацию показывает, что наблюдаемые эффекты (как дополнительное относительное обогащение сополимера звеньями мономера, образующего комплекс, так и появление сильной тенденций к чередованию звеньев) можно понять исходя из данных по влиянию образования комплексов мономера и радикала с модификатором на скорости соответствующих элементарных реакций сополимеризации. Последнюю тенденцию, в частности, удается объяснить, учитывая роль полярных эффектов и донорно-акцепторного взаимодействия в переходных состояниях реакций роста цепи сополимеризации. Однако может возникнуть вопрос, достаточно ли сделанных предположений для объяснения как образования в ряде систем сополимеров с практически регулярным чередованием мономерных -Звеньев, так и для объяснения всего комплекса кинетических закономерностей этих процессов, которые заметно отличаются от обычных свободно-радикальных реакций. Большая практическая важность и теоретический интерес этих процессов позволяют остановиться подробнее на реакциях чередующейся сополимеризации. [c.77]

ДРУГИЕ ЭМПИРИЧЕСКИЕ ВЫРАЖЕНИЯ ДЛЯ ПОЛЯРНОГО ЭФФЕКТА В РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЯХ [c.257]

Однако полярные эффекты обычно вносят небольшие изменения в скорости радикальных процессов [35]. Наибольшее влияние на величину оказывает энергия разрыва С—Н-связи в алкил ароматическом углеводороде. Чем прочнее эта связь, тем выше энергия активации и тем ниже величина кр (табл. 1.2). Для вторичных и третичных пероксидНых радикалов предложены эмпирические уравнения [36], связывающие парциальные константы скорости реакции с энергиями разрыва С—Н-связей фс-в) различных углеводородов для третичных пероксидных радикалов [c.23]

Как следует из табл. 4, характер влияния протонирования функциональной группы в мономере и радикале на Кр зависит от донорно-акцепторных характеристик заместителя. В случае донорного (МВП) и акцепторного (ММА) заместителей протонирование приводит соответственно к возрастанию или к уменьшению Кр. Эти эффекты находят объяснение в рамках представлений о полярных эффектах в радикальных реакциях [36] с учетом изменения поляризующего действия заместителя при про- [c.68]

Электронодонорные заместители, стабилизируя переходное состояние, увеличивают скорость процесса. Таким образом (в этом мы неоднократно будем убеждаться и в дальнейшем), полярные эффекты могут оказывать существенное влияние на скорость радикальных реакций. [c.447]

В гл. 7 неоднократно обращалось внимание на тот факт, что стадии роста цепи должны быть очень быстрыми. Несмотря на это, очевидно, что эти реакции осуществляются далеко не при каждом столкновении, так как радикальные реакции часто проявляют высокую избирательность. При рассмотрении относительных скоростей двух конкурирующих свободнорадикальных процессов, например реакций присоединения к тому или другому концу двойной связи стирола, преимущественное присоединение к незамещенному атому углерода было объяснено стерическими факторами или стабильностью продуктов, причем было предположено, что переходное состояние хотя бы в некоторой степени сходно с продуктом реакции. В последнее время появляется все больше данны , свидетельствующих о том, что полярные эффекты очень часто также определяют стабильность переходного состояния. [c.268]

Наибольшее число работ посвящено изучению реакций замещения между радикалами (например, атомами галогенов, ал-коксильными или пероксильными радикалами и т. д.) и нейтральными молекулами А—X (см. первую строку в табл. 5.10). В таких реакциях атом А (часто это атом водорода) медленно переносится от А—X к К . В соответствующем этой реакции изо-полярном активированном комплексе нет существенного разделения зарядов. Следовательно, в таких реакциях должны наблюдаться только пренебрежимо малые эффекты растворителей. Однако известны и радикальные реакции, в которых изменение полярности растворителя может играть важную роль. В таких реакциях, скорость которых заметно зависит от характера среды, следует учитывать ту или иную степень разделения зарядов в процессе активации. В свою очередь степень разделения зарядов в активированных комплексах типа [К ---А---Х ] должна зависеть от сродства радикала К к электрону и потенциала ионизации молекулы А—X. [c.259]

Одно из наиболее интересных проявлений полярных эффектов в радикальных реакциях обнаружено при сополимеризации [7]. Если инициировать ради- [c.272]

В системе, использованной в атом исследовании, стерические факторы счвтакись маловажными, так как они в равной степени влияют на оба олефиновых углеродных атома, так ято обсуждение результатов исследования может быть ограничено возмож-кыми влияниями на реакцию присоединения факторов полярной и радикальной устой-яивостп. О значении полярных эффектов в реакциях свободнорадикального прнсоедж- [c.356]

В общем для процесса присоединения наличие атомов галогена при С-1 ингибирует радикальную атаку, в то же время галоген прн С-2 оказывает активирующее действие. Это видно из сопоставления относительных скоростей реакций (табл. 3.18) ингибирующее действие атома хлора при С-1 может быть связано как с пространственными, так и с полярными эффектами объемистого и электрофильного атома хлора. Однако атом фтора при С-1 ведет себя совершенно по-иному он не проявляет сколько-нибудь заметного ингибирующего влияния, ио крайней мере такого, которое может быть связано с пространственными эффектами, и, как было найдено, теплота полимеризации тетрафторэтилена равна 71 кДж/моль, что даже выше теплоты полимеризации этилена. Это и другие наблюдения, такие, как легкость вступления в реакции циклоприсоединения или нестабильность 1-фторалкинов, позволили предположить, что атомы фтора дестабилизуют л-элек-тронные системы в результате отталкивания между л-электрон-ными парами двойной связи С = С и несвязанными электронами фтора [7]. [c.688]

При рассмотрении реакций присоединения радикалов, дающих низкомолекулярные продукты, приведено значительно большее количество примеров таких полярных эффектов в реакциях радикального замещения, а также в сопряженных реакциях, в которых неуглеродные радикалы присоединяются к двойным связям. Ниже аналогичная картина помогает объяснить радикальные процессы галоидирования и автоокислепия. Фурман и Мезробиан [139] предположили возможность корреляции констант нередачи для различных систем на основании уравнения Алфрея—Прайса (раздел 12, и). Катагири, Уно и Окамура [140] вычислили ряд значений Q и е для растворителей. Однако в настоящее время имеется еще слишком мало данных, чтобы оценить применимость схемы в деталях. [c.128]

Хотя 1,2-дизамещенные этилены не гомополимернзуются, цис- и транс-бутея-2 вступает в реакцию сополимеризации с этиленом на катализаторах Циглера — Натта [18]. Стерические препятствия, которые исключают возможность гомонолимеризации бутена-2, перестают играть такую решающую роль, когда бутеп-2 присоединяется к растущей цепи с концевой этиленовой группой. Таким образом, благодаря тенденции к образованию регулярно чередующихся сополимеров этилен и бутен-2 вступают в реакцию сополимеризации. (Эта тенденция в данном случае обусловлена уменьшением стерических препятствий при радикальной полимеризации она связана с полярными эффектами.) Однако вследствие значительно более низкой реакционной способности бутена-2 по сравнению с этиленом необходимы специальные условия для получения сополимеров с заметным содержанием бутена-2. Регулярно чередующийся сополимер с соотношением сомономеров, близким к 1, удается получить, проводя реакцию с высоким исходным соотношением бутена-2 и этилена в присутствии растворимых или коллоидно-диспергированных (низкоселективных) катализаторов. В результате подобной сополимеризации удалось выделить кристаллическую фракцию полимера (путем экстракции растворителем). Натта с сотр. [93] полагает, что фракция имеет структуру эритро-диизотактического типа. [c.534]

Стерические эффекты управляют ориентацией присоединения радикалов, тогда как полярность влияет и на ориентацию, и на относительную скорость. Эти эффекты могут быть противоположными друг другу, и в ряде случаев предпочтительная ориентация для данного олефина может обращаться при изменении атакующего радикала от метила к трифторометилу. В таких радикальных реакциях принцип реакционная способность-селективность , согласно которому с увеличением реакционной способности селективность должна уменьшаться, уже не действует, например [c.68]

Хотя радикалы представляют собой нейтральные частицы, полярные эффекты оказывают существенное влияние на их реакции вследствие разделения заряда в переходном состоянии [96]. Напрнмер, в случае переходного состояния (12) отрыва водорода [схема (5)] радикалами X- с высоким сродством к электрону, например С1-, тpeт- WqO , СРз-, электроны сильнее сдвигаются в сторону X, что приводит к разделению зарядов. Если заряды могут делокализоваться соседними заместителями, то энергия переходного состояния понижается и реакция протекает легче. Хотя обычно растворители менее влияют на радикальные реакции, чем в случае ионных реакций, многие реакции радикалов зависят от растворителя за счет эффектов свободного объема п сольватации [c.572]

Скорость реакции присоединения зависит как от структуры олефина, так и от природы атакующего радикала. Трифторметиль-ные радикалы всегда более активны, чем метильные радикалы. Однако, если трифторметильные радикалы присоединяются к этилену гораздо легче, чем к тетрафторэтилену, то метильные радикалы, наоборот, присоединяются легче к тетрафторэтилену, чем к этилену. Это указывает на влияние полярных эффектов на скорость присоединения радикалов по ненасыщенной связи, как и в случае радикального замещения. Стерические эффекты также могут проявляться в реакциях свободнорадикального присоединения. [c.226]

В ряду СРз, СНр2, СНзР, СНз постепенно уменьшается элек-трофильностъ радикалов, и в соответствии с этим увеличивается склонность присоединения по р-углеродному атому. Подобные тенденции наблюдались при присоединении хлор- и бром-метильных радикалов, радикалов (СНз)2Р , Нз -, (СРз)2 - и ряда других к фтористому винилу, 1,1-дифторэтилену и трифторэтилену. Это служит еще одним доводом в пользу важного влияния полярных эффектов в радикальных реакциях. [c.564]

В целом, реакции радикального галогенирования не зависят от полярных эффектов. Однако имеются примеры, когда сильные электроноакцепторные группы ( N, СООН, СООЯ) затрудняют радикальное хлорирования у соседнего атома углерода. Например, среди продуктов хлорировании 1-цианпропана отсутствует а-хлорбутиронитрил, а уксусная кислота и вовсе не подвергается радикальному хлорированию. [c.153]

Если отвлечься от стерических эффектов, то вся совокупность опытных данных позволяет выделить два фактора, определяющих зависимость скоростирадикальныхреакций от строенияреагирующихмолекул и радикалов. Первый фактор — идеальная радикальная реакционность, т. е. существование универсальных рядов реакционности для мономеров (и молекул типа RH) и радикалов и антибатность этих рядов. Эта концепция применима, в первую очередь, к углеводородам, но с некоторыми оговорками и ограничениями оно может быть распространено и на молекулы, содержащие гетероатомы. Второй фактор — полярность переходного состояния. С чисто теоретической точки зрения невозможно дать точные количественные характеристики каждому из указанных двух факторов, определяющих скорость радикальных реакций. Однако, в известной мере условно, эти характеристики можно получить эмпирическим или полуэмпирическим путем. В этой связи представляют интерес предложенные Алфреем и Прайсом [23, 24] эмпирические выражения для констант и г , характеризующие совместную полимеризацию двух мономеров. [c.253]

Бензил-грег-бутиловый и дибензиловый эфиры значительно более реакционноспособны к вторичным пероксирадика-лам, чем к трег-бутилпероксирадикалам. а-Метилбензиловый эфир устойчив к окислению. Для него константа скорости продолжения цепи по отнощению к грег-бутилпероксирадикалам составляет 0,1 значений йг для дибензилового и бензил-грег-бутилового эфиров [5]. Для алифатических и циклических простых эфиров наблюдается следующая закономерность диэфир, образующий третичный радикал, более реакционноспособен, чем диэфир, дающий вторичный радикал. Однако в случае диэфиров бензилового ряда дибензиловый эфир окисляется примерно в 7 раз легче, чем а-метилбензиловый (рис. 25), что объясняется стерическим эффектом и подтверждается синтезом соответствующих соединений [54], хотя для реакций окисления это необычно, потому что стерический эффект не превышает эффекта полярной и радикальной стабилизации. [c.179]

В этой радикальной реакции, протекающей в изооктане, полярные эффекты, а также эффекты растворителя, по-видимому, не играют значительной роли. На этом основании авторы полагают, что увеличение скорости на 9%, наблюдаемое для стирола-1,1,2-с з, связано с возрастанием частоты внеплоскостного деформационного колебания. При 50° величина ААР /п достигает —28 кал, причем это значение отнесено к двум концевым атомам дейтерия. Найденное значение намного меньше того, которое могло бы быть предсказано, исходя из модели Стрейтвизера для перехода тригональ ш1х С — Н-связей в тетраэдрические. На основании этого Мацуока и Шварц сделали вывод, что переходное состояние в этой реакции подобно по строению исходным реагентам С — Н-связи в нем изогнуты лишь незначительно, а длина новой связи, образующейся в направлении, перпендикулярном узловой плоскости, еще достаточно велика. Нет никаких причин сомневаться в том, что переходное состояние имеет именно такую геометрию, однако количественные выводы авторов не убедительны. Прежде всего они не учитывали эффект в силовых постоянных валентных колебаний. Частоты [c.146]

Таким образом, приведенные выше факты показывают, что благодаря взаимосвязи зарядовой и спиновой плотностей неспаренного электрона последняя может служить критерием реакционной способности феноксильных радикалов. Это позволяет предвидеть возможные напра вления радикальных реакций, предсказывать строение и соотношение конечных продуктов. Естественно, что при этом необходимо учитывать полярные и стерические эффекты заместителей, которые часто вызывают аномальное, на первый взгляд, течение реакций. Большую информацию могут дать результаты, полученные при использовании корреляционных уравнений, отражающих влияние полярных факторов на реакционную способность молекулой радикалов. Так, при исследовании реакции а,а-дифенил-пикрилгидразила с различными фенолами было показаночто с увеличением электроноакцепторности заместителей в феноле константа скорости гомолитического отрыва атома водорода от гидроксильной группы фенола уменьшается. Аналогичное исследование было проведено и на примере взаимодействия 2,4,6-три-т рег-бутилфеноксила с пара-замещенными фенолами [c.115]

Полярный эффект мета- и пара-СРз-групп четко проявляется в радикальной реакции 1,2-диарилтетраметилдисиланов с 1,2-дибромэтаном под влиянием УФ-облучения или перекиси бензола [20] [c.130]

Альтернирующий эффект наблюдается очень часто при сополимеризации двух мономеров, резко различающихся по полярности. Эти примеры показывают, что простое рассмотрение реакционной способности на основе энергий связей и стерических факторов (как это сделано в гл. 7) следует дополнять учетом полярных эффектов, котврые могут иметь существенное значение во многих радикальных реакциях. [c.275]