Индуктивный эффект и полярность

Прежде всего она показывает, что группа состоит из двух непосредственно связанных между собой атомных группировок, имеющих диаметрально противоположные склонности к взаимодействию с электро-ном, - сильного электроноакцептора (С СО-) и сильного электронодонора (С НК-). Такое строение пептидной группы позволяет предположить большие возможности в изменении ее свойств под действием внутримолекулярных и межмолекулярных факторов, влияющих на донорно-акцептор-ные способности фрагментов. Наиболее чувствительной в этом случае оказывается центральная пептидная связь. Предположение подтверждается качественным рассмотрением электронного строения группы. Она обладает п-электронной системой и подвижными неподеленными парами электронов атомов N и О, а также может образовывать водородные связи, выступая при этом как донор и как акцептор протонов. Атомы пептидной группы имеют существенно разную электроотрицательность и заметно отличаются по величине и знаку парциальных зарядов. Если оставаться в границах понятий и представлений, сложившихся в органической химии, то можно сказать, что строение и свойства этой небольшой совокупности атомов обусловлены действием практически всех известных электронных эффектов делокализацией л-электронов, индуктивным влиянием, смещением неподеленных пар электронов и изменением гибридизации атомов, гиперконъюгационным эффектом, полярным влиянием, образованием водородных связей, диполь-дипольными и донорно-акцеп-торными взаимодействиями. В отличие от других классов органических соединений, свойства которых, как правило, находят удовлетворительное объяснение в доминирующем влиянии одного-двух из отмеченных эффектов, в пептидах и амидах все они играют важную роль и находятся в неразрывной взаимосвязи. Само их разделение по отношению к пептидной группе выглядит условным. Она как никакая другая группа представляет собой целостную систему и требует независимого рассмотрения. [c.130]

Константы Ст/ наилучшим образом отражают чистый индуктивный эффект (в отличие от констант Гаммета, особенно для га/гйг-заместителей, которые являются суммой полярного и мезомерного эффектов). Их определяют тремя способами. [c.302]

Величина этого заряда в первую очередь зависит от электроотрицательности атома, непосредственно связанного с атакуемым атомом углерода. Электроотрицательность элементов по Полингу зависит от положения элемента в Периодической системе (см. табл. 2,2), Наиболее электроотрицательным элементом является фтор. Чем правее по сравнению с углеродом находится элемент, тем больше заряд его ядра, выше электроотрицательность, больше отрицательный индуктивный эффект, а следовательно, тем больший частичный положительный заряд находится на атоме углерода и тем полярнее связь С—X. [c.112]

Отрицательный индуктивный эффект этих групп связан с большей электроотрицательностью атомов кислорода и азота по сравнению с атомом углерода. Алифатические соединения, содержащие такие группы, полярны. Дипольные моменты некоторых из них приведены ниже (в Д) [c.334]

Связь С—X в галогеналкилах характеризуется повышенной полярностью. Объясняется это значительно большей электроотрица-тельностью атома галогена по сравнению с углеродом, с которым он связан. Поэтому смещение электронной плотности происходит в сторону атома галогена (—/-индуктивный эффект). Такое перераспределение электронной плотности приводит к тому, что на атоме галогена возникает частичный отрицательный заряд (6—), а на атоме углерода — частичный положительный (б + ) [c.93]

С полярностью связей тесно связан индуктивный эффект, под которым понимается влияние некоторого атома или группы атомов на полярность связи. Если, например, к одному из атомов углерода связи С—С мы присоединим атом элемента с больщой электроотрицательностью или какой-либо атом с целым или дробным положительным зарядом, то электроны ковалентной связи С—С сместятся по направлению к этому атому, например [c.61]

В результате делокализации (XX) на а-хомах С-3 и С-1 ощущается нехватка электронов, как это имеет место в простом карбонильном соединении. Различие между такой передачей через сопряженную систему и индуктивным эффектом в насыщенной системе состоит в том, что здесь эффект падает не столь быстро при передаче по цепи, а также в изменении полярности. Стабилизация системы вследствие делокализации положительного или отрицательного зарядов посредством я-орбиталей может явиться основным фактором, обусловливающим образование иона (ср, стр. 73), Примером может служить стабилизация фенолят-иона XXI вследствие делокализации его заряда с участием я-орбиталей ароматического кольца. Этот эффект в [c.38]

Если бы химические связи всегда были независимы от соединения, в котором они находятся, то проблема молекулярной динамики легко решалась бы методами классической механики. Однако, как известно каждому химику, множество неуловимых факторов влияет на длину, полярность, направление, прочность связей. Факторами, прямо влияющими на групповые частоты и интенсивности в молекулярном спектре, являются изменения атомной массы, колебательное взаимодействие, резонанс, индуктивный эффект и эффекты поля, сопряжение, водородная связь, напряжение углов и связей [56]. Эти возмущающие факторы обсуждаются в следующих разделах. [c.155]

Полярные эффекты, вызываемые нитрильной группой. Нитрильная группа относится к группам с наиболее сильным отрицательным индуктивным эффектом (-/-эффект), и уступает лишь таким электроноакцепторным группам, как +ЫНз и В поряд- [c.22]

Индуктивные эффекты были постулированы, чтобы объяснить передачу поляризации химических связей [31]. Дьюар [73] принял противоположную точку зрения. Он предположил, что в целом эффект возникает из-за электростатического взаимодействия через пространство (т. е. эффект поля). Несмотря на то что имеются некоторые экспериментальные данные в пользу этой точки зрения [245, 257], все же общепринятым остается мнение, что взаимодействие в значительной степени распространяется через связь, хотя, вероятно, этот механизм не преобладает в передаче полярных эффектов. [c.162]

Позднее возникла тенденция определять полярные (или индуктивные) эффекты как результат действия несопряженных, пространственно разделенных заместителей на равновесие или скорость процесса независимо от того, передается эффект через связи или через пространство. Конечный результат измеряется в шкале a , которая основана на статистическом анализе данных по реакционной способности, равновесию и физическим свойствам, взятых из многих источников [257]. Величины Ст образуют ряды, которые похожи, но не идентичны рядам ст, описанным Тафтом. Шкалы индуктивности для алкильных заместителей почти одинаковы независимо от модели, используемой для их получения [173]. [c.164]

Индуктивный эффект I передается по системе ст-связей молекул и затухает приблизительно по экспоненциальному закону / г", где г - коэффициент проводимости, и - число фупп, разделяющих полярную группу и рассматриваемую связь. Например, для СНз-группы г = 0,36, и распространяющийся по С—С-связям индуктивный эффект в у-положении пропорционален 0,36 = 0,046, т. е. меньше 5%. Быстрое затухание индуктивного эффекта связано со слабой поляризуемостью орбиталей ст-связей. [c.229]

В реакциях полярных частиц проявляется еще один эффект -взаимодействие полярных групп в переходном состоянии. Это взаимодействие включает индуктивный эффект, который передается по а-связям, мезомерный эффект, который передается по я-связям, и эффект поля, когда полярные группы взаимодействуют через пространство. Параболическая модель позволяет оценить вклад полярного взаимодействия в энергию активации путем сравнения энергии активации, рассчитанной для реакции радикала или атома с неполярным соединением, с энергией активации реакции с участием полярных частиц. [c.269]

В замещенном алкане связи формально локализованы и влияние заместителя называют индуктивным эффектом. Индуктивный эффект есть название, данное смещению электронов, обусловленному разностью электроотрицательностей между заместителем и остатком молекулы. Так, связь, к которой присоединен электроотрицательный заместитель типа атома фтора, будет полярной, причем большая электронная плотность будет на том конце связи, где присоединен атом фтора. Эта полярность обязательно окажет определенное влияние на соседние связи, как через связи, так и через пространство (т. е. чисто электростатическим образом). Удобно разделить заместители на более электроотрицательные, чем углерод, — их называют притягиваю-щими электроны группами, и на менее электроотрицательные, их называют отталкивающими электроны группами. Эти тер-мины носят лишь относительный характер. Например, метиль-ная группа — отталкиватель электронов, когда она связана с бензольным кольцом. В производных насыщенных алканов индуктивный эффект спадает очень быстро и становится почти пре-небрежимым на расстоянии двух атомов углерода, [c.340]

НОМ ряду И при Примерно 7100 см в первом обертоне. Частота свободной гидроксильной группы V (ОН) в известной мере зависит от индуктивного эффекта сильно полярных заместителей, располо-. женных по соседству с гидроксильной группой, а также от того, является ли оксигруппа первичной, вторичной или третичной [22, 23]. На частоту поглощения также влияют пространственные эффекты в молекуле так, в циклогексанолах частота аксиальной гидроксильной группы на несколько единиц выше частоты экваториального гидроксила [23—251. При применении приборов высокой разрешающей силы полоса свободной гидроксильной группы у некоторых первичных и вторичных спиртов выступает как частично расщепленный дублет в результате присутствия двух неэквивалентных С — О-поворотных изомеров [26—301. [c.119]

При галогенировании простых алканов полярный фактор не учитывался, поскольку порядок изменения реакционной способности — третичный > вторичный > первичный > СН4 — сохранялся независимо от того, какой фактор преобладал. Алкильные группы могут способствовать делокализации как положительного заряда, благодаря их электронодонор-ному индуктивному эффекту, так и неспаренного электрона (разд. 12.20). [c.375]

Поскольку индуктивный и мезомерный эффекты имеют одну и ту же направленность, молекула пиридина поляризована со смещением электронной плотности к атому азота. Это также означает, что на атомах углерода пиридинового цикла локализуется частичный положительный заряд, особенно на а- и у-атомах углерода. Поскольку на атомах углерода молекулы пиридина наблюдается некий дефицит элекгронов, пиридин и аналогичные гетероароматические соединения принято относить к электронодефицитным гетероциклическим соединениям или, как иногда говорят, л-дефицитным. Сравнение дипольного момента пиридина с дипольным моментом пиперидина, полярность которого связана исключительно с индуктивным эффектом, показывает, что пиридин дополнительно поляризован вследствие перераспределения электронной плотности в системе я-электронов. [c.18]

Как правило, интенсивные полосы характерны для полярных групп. Однако, как указывалось выше, интенсивность полос значительно зависит от расположения атомов и влияния их друг на друга, т. е. от мезомерного и индуктивного эффектов. Уменьшение полярности групп, обычно связанное с влиянием заместителей, обладающих индуктивным эффектом, приводит к ослаблению интенсивности полос поглощения. Это влияние Проявляется в алифатических соединениях. Для ароматических систем, наряду с индуктивным эффектом, имеет место и мезомерный эффект, вследствие чего интенсивность полос поглощения аналогичных групп, измеренная в одинаковых условиях, больше, чем в алифатических. [c.187]

Виды химической связи ковалентная (полярная и неполярная), ионная, металлическая, водородная. Механизмы образования ковалентной связи обменный и донорно-акцепторный. Энергия связи. Электроотрицательность. Полярность связи, индуктивный эффект. Кратные связи. Модель гибридизации орбиталей. Связь электронной структуры молекул с их геометрическим строением (на примере соединений элементов 2-го периода). Делокализация электронов в сопряженных системах, мезомерный эффект. [c.500]

Монография посвящена одному из важнейших направлений физической органической химии — исследованию взаимного влияния непосредственно ие связанных атомов, Наиболее универсальным полярным взаимодействием, в значительной степени определяющим химическое поведение и физические свойства молекул, является индуктивный эффект. В книге дано количественное описание индукции в рамках формального подхода, электростатических теорий и представлений о передаче эффекта по цепи атомов. [c.207]

Индуктивные эффекты тем больше по величине, чем более электроположительными или электроотрицательными являются атомы, обусловливающие их появление. Кроме того, они могут быть особенно значительны, если эти атомы входят в состав полярных групп и являются поэтому носителями общего заряда. Так, четвертичные аммониевые соединения (ill) вызывают весьма значительный —/-эффект [c.68]

Индуктивный эффект. Только в молекулах, состоящих из тождественных атомов, например в Н—Н или в симметричных молекулах СНд—СНд, электронная пара ковалентной связи (Н—Н или С—С) равномерно распределена между двумя атомами Когда же связанные ковалентно атомы разнородны, как, например, в молекулах СНд—С1, СНд—ОН, или молекулы несимметричны (СНд—СН=СН2), то электроны, образующие связь, смещены в сторону одного из атомов В первом случае связь называется неполярной, а во втором — полярной Эффект смещения (сдвига) электронной пары вдоль а-связи называется индуктивным эффектом. [c.68]

Индуктивный эффект проявляется в соединениях любого типа (в отличие от мезомерного эффекта). Индуктивное влияние заместителя вызывает поляризацию молекулы и возникновение частичных зарядов. В то время как связь С—Н можно рассматривать как почти неполярную, связь углерод—заместитель достаточно полярная, поскольку заместители (в соответствии с электроотрицательностью элементов) обусловливают появление эффективных зарядов (б+) и (5—) на атоме углерода и атоме-партнере по связи, например [c.450]

Изложенная выше теория радикальной реакционности применима прежде всего к углеводородам. Для молекул, содержащих гетероатомы, необходимо учитывать два новых обстоятельства. Атомы галогенов, азота, кислорода, серы и другие атомы более электроотрицательны, чем атомы водорода и углерода. Поэтому замена в углеводородах атома водорода на гетероатом вызывает смещение заряда а-связей в сторону гетероатома (индуктивный эффект). Это изменяет эффективное поле, в котором движутся я-электроны. Кроме того, гетероатомы имеют замкнутые электронные пары р-электронов, которые могут при известных условиях принимать участие в образовании химических связей наряду с р-электронами кратных связей и свободных радикалов (мезомерный эффект). Влияние указанных факторов на энергию активации мы будем называть полярным эффектом . Если гетероатомные заместители содержат кратные связи (С=0, Сен К), то необходимо учитывать также влияние сопряжения. Все эти факторы, влияющие на энергию активации, проявляются одновременно и, строго говоря, не могут быть отделены один от другого. [c.198]

Первые три реакции протекают с более высокой энергией активации, чем с углеводородами с такой же прочностью С—Н-связи. Дополнительное отталкивание частиц в переходном состоянии вызвано, очевидно, индуктивным эффектом полярных связей С—Р и С—С1. В случае реакции брома с метанолом наблюдается обратный эффект гидроксильная 1руппа в силу индуктивного и мезомерного эффекта снижает активационный барьер. Аналогичная картина наблюдается и в реакциях полярных радикалов (КО-, КОг ) с полярными соединениями. [c.269]

Полярность о-саязи, индуктивный эффект. Механизм реакций нуклеофильного замещения атома галогена в галогеналкилах. Переходное состояние, энергетика реакции. Сравнительная активность атомов галогена в разтичного типа галогенопроизводных (объяснение). Неподвижность галогена у кратной связи. Сравнительная кислотность гидроксила а разного типа соединениях (объяснение). Водородная связь. Взаимное влияние гидроксила и ароматического ядра в феноле. Влияние заместителей и их положения в ядре ((кнола на кислотность гидроксильной группы. Спектры (ПМР, ИК и УФ) галогенопроизводных, спиртов и с нолов. Гербициды. [c.250]

Экспериментальные результаты и имеющиеся в настояшеё время теоретические данные по распределению плотности заряда указывают, что эффекты поля гораздо важнее, чем индуктивные эффекты для передачи электростатических сил, обусловленных полярностью заместителей 12]. [c.133]

Представление об индуктивном эффекте объясняет, почему происходит изменение констант скоростей и равновесий нри введении в молекулу какого-либо полярного заместителя. Например, иид гктивнъ1Й эффект хлора в 2-хлорэтиламнне [c.89]

Количественной мерой полярных (индуктивных) эффектов являются безразмерные константы заместителя ст, входящие в уравнение Гаммета-Тафга (см. гл. 3). Качествершые ряды изменения индуктивных эффектов различных групп приведены в табл. 2.5. По классификации Ингольда электроноакцепторные группы обладают отрицательным иидуктнвиьш эффектом (-/), а электронодорные - положительным индуктивным эффектом (+/). [c.90]

Строение органических соединений. Для орг. соед. характерны неполярные ковалентные связи С—С и полярные ковалентные связи С—О, С—N, С—Hal, С—металл и т.д. Образование ковалентных связей было объяснено на основании развитых Г. Льюнсом и В. Косселем (1916) предположений о важной роли электронных образований-октетов и дублетов. Молекула устойчива, если валентная оболочка таких элементов, как С, N, О, Hal, содержит 8 электронов (правило октета), а валентная оболочка водорода-2 электрона. Хим. связь образуется обобществленной парой электронов разл. атомов (простая связь). Двойные и тройные связи образуются соотв. двумя и тремя такими парами. Электроотрицат. атомы (F, О, N) используют для связи с углеродом не все свои валентные электроны неиспользо-ванвые электроны образуют неподеленные (свободные) электронные пары. Полярность и поляризуемость ковалентных связей в орг. соед. в электронной теории Льюиса-Косселя объясняется смещением электронных пар от менее электроотрицательного к более электроотрицат. атому, что находит выражение в индуктивном эффекте и мезомериом эффекте. [c.398]

Индуктивный эффект. Наличие в молекуле полярной ст-связи 1зывает поляризацию ближайших двух — трех ст-связей и ведет возникновению частичных зарядов на соседних атомах. [c.37]

Протекание реакции димеризации а-галогензамещенных нитрилов (см. стр. 49) обусловлено тем, что благодаря индуктивному эффекту (наличие в а-положении к функциональной группе электроноакцепторных заместителей) данные нитрилы в условиях взаимодействия с галогеноводородами проявляют не только нуклеофильную, но и электрофильную реакционную способность. Вместе с тем взаимодействие нитрильных групп может быть вызвано не только полярными, но и стерическими факторами. Так, динитрилы янтарной и глутаровой кислот в эфире или бензоле под действием галогеноводородов подвергаются циклизации с образованием пяти-и шестичленных азотсодержащих циклических соединений, дающих с водой имиды, а с этиловым спиртом карбэтоксиамидины 29.130 Из реакционной смеси эти гетероциклические соединения выделяются в виде солей, в которых соотношение динитрила и галогеноводорода составляет 1 3 и 1 2. Для солей состава 1 3 предложены следующие формулы [c.52]

Неподеленная пара электроиов кислородного атома гидроксильной группы взаимодействует с л-электронами карбонильной группы, поэтому проявляет донорный эффект (+Л 1). Это увеличивает полярность связи О—Н, но в то же время в некоторой степени уменьшает положительный заряд по сравнению с карбонильными соединениями на углеродном атоме. Одновремеино действует электроноакцепторный индуктивный эффект (—/) кислородных атомов. [c.543]

С другой стороны, проведен теоретический подсчет работы смачивания исходя из того, что полная сила взаимодействия между поверхностью кристаллического тела н жидкостью (вода) слагается из чисто электростатического эффекта взаимодействия жесткого диполя с решеткой, дисперсионного (по Поляни и Лондону) и индуктивного эффектов. Расчет показал, что лондонский дисперсионный эффект для системы Ва504 — вода (5 = 16 ООО см /г) дает величину теплоты смачивания (а) порядка 0,003 кал г порошка. Исходя из того, что в случае полярных жидкостей и кристаллических адсорбентов с ионными решетками электростатический эффект [c.35]

Смещение электронного облака в полярной ковалентной связи ведет к возникновению диполя. Такое смещение не локализовано в этой связи. Соответствующие смещения электронной плотности наблюдаются и в соседних связях. Смещение электронного облака вдоль линии о-связи за счет различия в значениях электроотрицательности атомов получило название индуктивный эффект (позднелат. шс1исП и5 от лат. пс1ис11о - наведение, побуждение). [c.61]

Наличие полярной связи углерод—галоген сказывается на общем распределении электронной плотности в молекуле. Например, в молекуле 1-хлорпропана атом хлора, являясь электроноакцептором, опягивает электронную плотность от связанного с ним атома углерода С-1. Атом С-1, потерявший часть своей электронной плотности, стремится восполнить ее недостаток, оттягивая в свою очередь электронную плотность от соседних с ним атомов С-2 и С-3. В результате происходит передача электронного влияния атома хлора по цепи с1-связей, т. е. возникает индуктивный эффект (см. 1.3). [c.141]

Первичный индуктивный эффект может передаваться по кольцу по крайней мере тремя различными способами. Во-первых, имеется собственно индуктивный эффект, который передается путем последовательной поляризации цепи 0-связей. Рассмотрим, например, со-хлоралкильную группу. Крайняя связь углерод-хлор в ней полярна С1-<-СН2К. Это вызывает появление положительного заряда на соседнем атоме углерода, который в результате становится более электроотрицательным. Связь между этим атомом и следующим атомом углерода в свою очередь становится полярной, так как теперь — это связь между атомами различной электроотрицательности. Дальнейшее применение этих рассуждений показывает, что эффект должен распространяться вдоль цепи д 1д [c.177]