Фрагментация алканов

Таким образом, при фрагментации алканов предпочтительно рвутся связи С-С у наиболее замещенных атомов углерода, а интенсивность пиков третичных карбкатионов выше, чем вторичных и первичных. [c.93]

Между хроматографической колонкой и масс-спектрометром включают микрореактор дезоксигенирования. Регистрируемая в этом случае хроматограмма идентична хроматограмме исходной смеси, а масс-спектры отвечают соответствующим алканам. По фрагментации алканов легко устанавливают строение их углеродного скелета, а следовательно, и строение соответствующих им спиртов. [c.191]

Энергиями связей в анализируемой молекуле. При распаде ионов легче протекает разрыв связей с меньшей энергией. Энергия С-С-связи меньше энергии С-Н-связи, поэтому при фрагментации алканов происходит разрыв С-С-связи. Одинарные С-С-связи легче разрываются, чем кратные. Связи С-На1, С-О, С-К расщепляются легче, чем связи С-С. [c.568]

Достоинства метода ионизации сложных смесей фотонами при энергии 10,2 эВ рассмотрены в работе [199]. Эти же авторы применили фотоионизационную масс-спектрометрию по методике молекулярных ионов для анализа высоко- и низкокипящих фракций нефти [189]. Такая техника близка к низковольтной масс-спектрометрии электронного удара, но благодаря изменению характера физического взаимодействия с веществом при переходе от электронов к фотонам и сохранении интенсивного пика молекулярных ионов, повышается доля наиболее энергетически выгодных (обычно наиболее ценных для структурного анализа) первичных процессов фрагментации. Ионизация фотонами в сочетании с химической ионизацией [200] была применена для получения отпечатка пальцев и частичного количественного анализа смесей аренов и алканов. [c.135]

Анализ массовых чисел осколочных ионов и их разностей. Следующей стадией структурного анализа является рассмотрение массовых чисел главных пиков осколочных ионов и выявление в спектре других, возможно более слабых пиков с характеристическими массами, типичными для соединений какого-либо одного класса или определенной структуры. Анализ массовых чисел осколочных ионов также следует проводить после их представления в четырнадцатиричной системе счисления и отнесения к соответствующим гомологическим (ионным) сериям. Это обусловлено тем, что соединения одного гомологического ряда имеют однотипные механизмы фрагментации при электронном ударе и дают не только молекулярные, но и главные осколочные ноны, различающиеся по массе на 14 а. е. м. или кратную 14 величину. Например, в спектрах любых алканов [у = 2) главные пики обусловлены ионами ( H2 .i]+ с m/z 15, 29, 43, [c.185]

Масс-спектры углеводородов, особенно алканов, широко использовались как очень характерные отпечатки пальцев индивидуальных соединений (например, рис. 13.1). По мере накопления данных были сделаны выводы об определенных направлениях фрагментации, которые можно связать в общ,ем виде со структурными особенностями соединений. Так же как и для других соединений, в данном случае пути предпочтительной фрагментации приводят к относительно устойчивым ионам — иногда непосредственно, иногда путем сложных перегруппировок. [c.434]

Однако эти методы имеют существенные ограничения. Первый требует строгого соблюдения условий проведения реакций и идентификации образующегося сложного продукта. Второй метод приводит к смеси нескольких веществ (например, с большими выходами образуются продукты многократного замещения). Реакции такого рода, как правило, непригодны для получения производных. Более полезны для идентификации алканов таблицы физических свойств (температур кипения и плавления, По, [а] и др.), а также спектры ИК и ЯМР . При получении масс-спектров фрагментация углеводородов протекает весьма сложным образом, поэтому для расшифровки таких спектров необходима специальная подготовка (гл. 10). Однако некоторые пики, постоянно присутствующие в масс-спектрах углеводородов, могут быть без труда идентифицированы. Разветвление углеродной цепи способствует ее расщеплению. Эти данные позволяют установить структуру изучаемого углеводорода. [c.216]

В масс-спектрах алканов с неразветвленной цепью отчетливо виден пик молекулярного иона, но его интенсивность систематически уменьшается в гомологическом ряду по мере увеличения молекулярной массы алкана. В масс-спектрах углеводородов с числом атомов углерода больше 12 пик молекулярного иона не наблюдается вовсе. Молекулярный ион алкана не стабилизирован в достаточной мере. Поэтому легко протекает его фрагментация, характеризующаяся потерей группы СН3 (пик М-15) и далее последовательным отщеплением групп Hj (набор пиков осколочных ионов М-29, М-43, М-57 и т. д. с разностью m/z, равной 14). [c.570]

В случае алканов с разветвленной цепью наблюдается более интенсивный разрыв связей в местах разветвления. Предполагая, что характер фрагментации определяется устойчивостью продуктов (см. разд. 3.4), это обстоятельство связывают с повышением устойчивости карбка-тионов при переходе от первичных к вторичным и третичным. [c.98]

Более подробно об удельной глубине фрагментации см. [6, с. 54]. По величине параметра F органические соединения можно >а классифицировать на соединения с большой глубиной фрагментации при ионизации электронным ударом (70 эВ), когда F > 0,5, средней 0,2 < F < 0,5 и малой F С 0,2. Случай F > 0,5 типичен для алканов и всех перечисленных выше типов соединений со сходным распределением интенсивностей осколочных ионов в спектрах 1х х). Для соединений с интенсивными пиками молекулярных ионов, содержащих конденсированные ароматические системы, обычно F С 0,2. [c.57]

Сравнение масс-спектров (IX) и (X) указывает на те же закономерности фрагментации, что и в случае разветвленных алканов. Приведем еще несколько примеров [c.16]

Стабильность олефинов больше,- ем алканов (у последних больше путей фрагментации). Например [c.217]

Если рассмотреть способность к фрагментации втор-карбокатионов, образующихся в ряду н-алканов [c.90]

Необходимо отметить еще один важный момент, вытекающий из рассмотрения процессов фрагментации карбокатионов продуктами первичного распада вго/7-алкил-катионов не могут быть этилен, а также предельные углеводороды. В то же время и тот и другой всегда обнаруживаются в продуктах превращения алканов на катализаторах кислотного типа. Следовательно, они являются результатом вторичных процессов, таких, как перенос гидрид-иона (перераспределение водорода) и элиминирование протона. [c.91]

Приведенные рассуждения объясняют наличие заметных количеств метана в продуктах крекинга алканов, несмотря на большую эндотермичность образования катиона СНз+ при фрагментации. Аналогично реагируют и другие [c.91]

Необходимо указать на наличие тесной взаимосвязи между процессами фрагментации и перераспределения водорода. В самом деле, последовательная фрагментация карбокатиона, образовавшегося на кислотном центре катализатора, протекает, по-видимому, без десорбции в газовую фазу. Эта фрагментация протекает до тех пор, пока карбокатион в результате Н-переноса не превратится в алкан. Поскольку предельные молекулы легко десорбируются в газовую фазу, перераспределение водорода препятствует дальнейшему крекингу. Показательно в связи с этим сопоставление данных, полученных на цеолитсодержащем (СаК/ЛС-1) и аморфном (АС) катализаторах. [c.92]

Таким образом, олефины, как это следует из сказанного, являются результатом не только фрагментации карбокатионов, но и элиминирования ими протонов. Заметим, что образование этилена при крекинге алканов идет исключительно по этому пути. Здесь следует обратить внимание на интересный экспериментальный факт выход этилена при крекинге алканов существенно зависит от свойств исходной молекулы, причем главную роль играет ее структура. Ниже приведены результаты, полученные нами при крекинге н-алканов С5—Сз и изооктана на цеолитсодержащем катализаторе [c.98]

Для соединений, не имеющих кратных связей или гетероатомов, алканов и циклоалканов, распределение заряда в ионах М" - предсказать сложно, и их фрагментацию объясняют стабильностью образующихся частиц. Например, в случае алканов при электронном ударе преобладает разрыв связей С—С в месте разветвления цепи, а у циклоалканов— в альфа-положении к циклу (а-распад), так как при этом образуются вторичные и третичные ионы. Локализация заряда на образующихся частицах определяется правилом Стивенсона заряд сохраняется преимущественно на фрагменте, имеющем меньший потенциал ионизации (ПИ). Сопоставление таких данных для молекул и радикалов позволяет объяснять и предсказывать характер фрагментации органических соединений [c.176]

При переходе от алканов к цикло-и полициклоал-канам с одинаковым Диелом атомов углерода вклад молекулярных ионов в суммарный ионный ток (обозначаемый символом Wm) обычно возрастает. Это связано с тем, что их фрагментация требует одновременного или постадийного разрыва двух связей С—С и более и обычно сопровождается глубокой перестройкой структуры. [c.177]

В масс-спектрах алканов наблюдаются группы пиков ионов общей формулы С Н2л+], СлИгл и С Игп-Г, эти группы различаются между собой на 14 массовых единиц. Фрагментация преимущественно протекает в местах разветвления цепи. [c.203]

Фотохимические реакции такого типа называют реакциями типа 2 Норриша, они соответствуют перегруппировке Мак-Лафферти при масс-спектрометрической фрагментации (см. раздел 2.1.3.1 определение алканов и циклоалканов). [c.771]

Из данных табл. 3 следует, что при изменении давления реагентного газа меняется и интенсивность пиков в молекулярной области при этом меняется й соотношение между интенсивностями вследствие квадратичной зависимости концентрации реагентных ионов от давления. Температура в ионизационной камере влияет на степень фрагментации и образование кластерных ионов. Поэтому работу проводят при строго фиксированномдавленииитакой температуре, при которой наибольшая интенсивность в спектре приходится на молекулярную область. Для исследованных нормальных алканов величины оптимальных температур и давлений лежат в областях 120—180° С и 0,30—0,34 тор соответственно. Исследование спектров индивидуальных углеводородов показывает, что [c.129]

Исследованию связи между электронной структурой молекул и устойчивостью образующихся ионов посвящены работы [13—51]. Для решения вопроса о путях фрагментации иона исследуется зависимость между вероятностями разрыва связей в ионе и некоторыми величинами, вычисляемыми с помощью метода молекулярных орбиталей. Найдена корреляция между распределением положительного заряда в молекулярных ионах и вероятностями разрывов связей, рассчитанными из экспериментальных масс-спектров. При этом плоггность положительного заряда на связи С—С была принята равной электронной плотности, создаваемой электроном высшей занятой молекулярной орбитали на этой связи в исходной молекуле. Такое соответствие получено для н-алканов Сз—Сю [13—15], первичных и вторичных алкиламинов [16, 17], изоалканов и циклоалканов [18], простых и сложных эфиров и эфиров аминокислот [19]. [c.89]

В катион-радикалах н-алканов СзНз—С10Н22, в соответствии с расчетами по методу эквивалентных молекулярных орбиталей [15], максимальная плотность положительного заряда приходится на центральную связь С—С. Это согласуется с наибольшей вероятностью разрыва этой связи в процессе первичной фрагментации иона [13]. [c.90]

Простые разрывы алифатической цепи в соединениях с насыщенными заместителями, обобщенные в реакциях типа г , были обнаружены в видоизмененной форме и для алканов, содержащих ненасыщенные заместители. Так, например, сложные эфиры общей формулы С Н2п+1С02К образуют осколочные ионы состава СпНгпСОгК, причем пики этих ионов наиболее интенсивны при /г = 2, 6, 10 и т. д. Однако в отличие от этого в спектрах галоидных соединений наиболее интенсивный ион имеет состав С Н2пХ при п=4. Одно нз объяснений такой особенности фрагментации эфиров включает водородную перегруппировку, как показано на схеме (4.18), которая, однако, не имеет достаточного экспериментального подтверждения . [c.126]

Таким образом, в масс-спектрометрическом поведении ароматических соединений наблюдаются некоторые общие черты с алифатическими соединениями, однако они в значительной степени видоизменены вследствие того, что а) молекулярные ионы обладают иовышенной стабильностью б) поведение ароматического цикла как такового подобно заместителю X в алканах в) под влиянием заместителей изменяется фрагментация ароматического ядра г) под влиянием гетероатома в ароматическом цикле изменяется фрагментация боковой цепи, которая зависит также от ее положения в цикле. [c.144]

Циклобутан по природе углерод-углеродных связей характеризуется относительно высоким р-харак-тером производные циклопропана, и это существенно, взаимодействуют с с внедрением по связи углерод— углерод [10]. К тому же цис,анти,цис-тетрафе-нилциклобутан 11 в присутствии K2Pt l4 в АсОН/НгО при 160°С подвергается фрагментации до транс-стиль-бена 12. На этом основании полагают [9], что М-фак-тор для циклобутана и соответственно также для других алканов говорит о слабой ассоциации Р1 с электронами углерод-углеродных связей алкана. [c.135]

Такой подход к учету влияния растворителя на реакции свободных радикалов был успешно использован для трактовки результатов по отрыву водорода от алканов атомами хлора и алко-ксирадикалами, а также при сравнении реакций фрагментации бензилдиметилоксирадикалов и отщепления ими водорода от цик-логексана [6, с. 151]. [c.34]

Анализ массовых чисел осколочных ионов и их разностей. Следующей стадией структурного анализа является рассмотрение массовых чисел главных пиков осколочных ионов и выявление в спектре других, возможно более слабых пиков с характеристическими массами, типичными для соединений какого-либо одного класса или определенной структуры. Анализ массовых чисел осколочных ионов также следует проводить после их представ-ленця. в четырнадцатиричной системе счисления и отнесения к соответствующим гомологическим (ионным) сериям. Это обусловлено тем, что соединения одного гомологического ряда имеют однотипные механизмы фрагментации при электронном ударе и дают не только молекулярные, но и главные осколочные ионы, различающиеся по массе на 14 а. е. м. или кратную 14 величину. Например, в спектрах любых алканов (у = 2) главные пики обусловлены ионами f H2 +i]+ с miz 15, 29, 43, 57,. .., принадлежащими ионной серии 1. Кроме того, в их спектрах присутствуют менее интенсивные пики серий 13 и 0. Поскольку большинство органических соединений дает в спектрах пики углеводородных ионов с г/ == 1, то пики этой серии нехарактеристичны при структурном анализе, а пики серий О и 13 ин рмативны только при их высокой интенсивности (в совокуп-. ности — более 25% суммарного ионного тока). [c.185]

R— HX— и СН— R= X—, где X — гетероатом, функциональная группа или другая кратная связь. По этой причине оказываются практически тождественными масс-спектры 2,3-диметил-1-бутена и 2,3-диметил-2-бутена и других изомерных алкенов, а масс-спектро-метрическое поведение 1,1-диарилалканов и диарилов практически одинаково и резко отличается от фрагментации любых других 1, -диарил-алканов (A 2), в которых две ароматические системы разделены двумя или более sp -гибридизованными атомами углерода. На рис. 3.1 приведены масс-спектры 2-метил-2-пентена и 4-метил-2-пентена при 70 эВ, различия между которыми меньше, чем возможные погрешности интенсивностей пиков в каждом спектре. В условиях полевой ионизации, когда время жизни ионов в источнике меньше времени, необходимого для осуществления такой миграции водорода, масс-спектры алкенов становятся более характеристичными [57]. [c.47]

Парафиновые углеводороды. Из всех изомеров парафиновых углеводородов можно уверенно опознавать по масс-спектрам алканы нормального строения, спектры которых существенно отличаются от спектров всех прочих изомеров [5, с. 45 8, 9, 37]. Алканы с неразветвленным углеродным скелетом имеют наибольшие среди всех своих изомеров интенсивности пиков молекулярных ионов, а интенсивности пиков ионов [М — СНз] + для всех углеводородов н-С Н2 +2, начиная с н-гексана, меньше, чем пиков молекулярных ионов, что можно считать характерным признаком этих соединений и использовать при идентификации. Для масс-спектров н-алканов характерно очень сходное распределение интенсивностей пиков глубоких осколочных ионов с числом атомов углерода 3—6 (т. е. в области массовых чисел 39—85), и поэтому они могут быть опознаны даже по нескольким главным пикам спектров с помощью 8- или 10-пиковых каталогов [38, 39]. Разветвленные парафиновые углеводороды, как правило, не имеют настолько структурно специфичных масс-спектров, чтобы по ним можно было однозначно определять структуру молекулы, за исключением лишь наименее разветвленных изомеров, содержащих только одну метильную группу в линейной цепи атомов углерода [5, 37]. Это обусловлено преимущественным протеканием фрагментации в месте разветвления цепи, что приводит к появлению в спектрах й-метилалканов характерных групп пиков ионов [М — С Н2 +1]+ и [М —С Н2 +2]+ где л = й 1. [c.99]

К разбираемому типу фрагментации относятся процессы выделения карбенов. В масс-спектрах алканов и ароматических углеводародов встречаются очень слабые метастабильные пики, указывающие на выделение карбена СНг из катионов. Однако истинный вклад этого процесса в образование тех или иных ионов незначителен в силу малой стабильности нейтральной частицы. Даже в масс-спектре (ХЬ), где имеются наиболее благоприятные условия для образования [М—СНг] (ма-лая прочность разрываемых связей, стабильность образующегося фрагментного иона), его интенсивность крайне мала [c.43]

Дегидрирование при нагревании происходит в некоторых системах, склонных к ароматизации, например в случае N-цик-лопентилпиперидина и циклогексадиенрвых колец. Этот процесс легко спутать с фрагментацией по типу П. В длинноцепочечных алканах, для испарения которых требуется высокая" температура, на металлических поверхностях прибора идет заметное дегидрирование с образованием олефинов, фенил- и да- [c.233]

Таким образом, изооктан дает только два первичных продукта грег-бутилкатион и изобутилен. Фрагментация октилкатионов на осколки С3+С5 идет лишь на 4% [23]. Здесь следует отметить несколько важных моментов, делающих изооктан наиболее интересной молекулой с точки зрения исследования карбоний-ионного механизма превращения алканов. [c.88]

Оба продукта первичной фрагментации трег-октилка-тиона сопряжены, так как грег-бутилкатион является протонированной формой изобутилена. Хотя эта ситуация не уникальна для изооктана (в частности, она имеет место для всех н-алканов с четным числом атомов С), однако следует иметь в виду, что как сам исходный грег-октилкатион, так и продукты его первичной фрагментации находятся в наиболее термодинамически устойчивых формах. Поэтом,у в отличие от н-октана здесь гораздо легче предсказать в рамках карбоний-ионных представлений направление вторичных процессов. С точки зрения практической изооктан удобен тем, что он не дает первичных продуктов превращения, больших, чем С4. [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология