Методы идентификации алканов

МЕТОДЫ ИДЕНТИФИКАЦИИ АЛКАНОВ [c.124]

Как правило, для идентификации алканов (углеводородов) не прибегают к химическим методам, так как в обычных условиях проведения качественных реакций эти соединения крайне инертны. [c.215]

Однако эти методы имеют существенные ограничения. Первый требует строгого соблюдения условий проведения реакций и идентификации образующегося сложного продукта. Второй метод приводит к смеси нескольких веществ (например, с большими выходами образуются продукты многократного замещения). Реакции такого рода, как правило, непригодны для получения производных. Более полезны для идентификации алканов таблицы физических свойств (температур кипения и плавления, По, [а] и др.), а также спектры ИК и ЯМР . При получении масс-спектров фрагментация углеводородов протекает весьма сложным образом, поэтому для расшифровки таких спектров необходима специальная подготовка (гл. 10). Однако некоторые пики, постоянно присутствующие в масс-спектрах углеводородов, могут быть без труда идентифицированы. Разветвление углеродной цепи способствует ее расщеплению. Эти данные позволяют установить структуру изучаемого углеводорода. [c.216]

Другой метод идентификации кетонов [1854], применимый в том случае, если полной идентификации прямым масс-спектрометрическим исследованием добиться невозможно, заключается в каталитическом восстановлении кетонов в соответствующие алканы с их последующим масс-спектрометрическим исследованием. Определение структуры углеродной цепи в алканах позволяет часто идентифицировать исходный кетон. [c.364]

Ранее сообщалось [1, 2, 3], что между логарифмом относительного удерживания соседних н-алканов К и величиной логарифма относительного удерживания ызо-алканов ] т наблюдается простая линейная связь. Данное наблюдение было положено в основу метода идентификации изо-алканов с использованием полярных фаз при условии изучения величины lg К (по принципу относительной полярности) [2]. Указанная зависимость обусловлена разницей в молекулярных размерах сравниваемых н-алканов и [c.35]

Масс-спектрометрия с ее исключительно высокой разрешающей способностью является наилучшим методом идентификации тех углеводородов, которые в условиях эксперимента не претерпевают разрушения углеродного скелета. Идентификация компонентов может основываться на числе углеродных атомов в молекуле. Соединение общей формулы С Н2 +г при 2 = 0 является моноциклическим алканом, при 2= +2 предельным угле- дородом и, наконец, при г= —2 бициклическим алканом. Поскольку олефины также имеют величину г, равную О, то перед анализом их необходимо удалить, например, гидрированием. Для идентификации лучше использовать пики молекулярных ионов, в то время как пики осколков менее удобны, так измерения по ним недостаточно точны. [c.441]

Исключение составляет реакция с сульфурилхлоридом, которая будет рассмотрена ниже. При идентификации углеводородов химики обычно полагаются на физические и спектральные (рис. 6.7 и 6.8) методы. В дополнение к ним могут быть проведены такие исследования, которые покажут, что данное соединение не относится к алканам, так как является более реакционноспособным (например, таким способом можно исключить алкены). [c.216]

Кроме того из комплексообразующих компонентов долинской нефти путем многократной хроматографии на силикагеле получены две алкано-циклоалкановые фракции (ди б, рис. 12),с пл 45 °С и iпл 84 °С, молекулярную массу 320 и 609. Во фракциях проявлены углеводороды от Сю до Сз7 и от С9 до Сл. Дробное выделение углеводородов позволило очень глубоко проявить углеводородный состав нормальных алканов. Содержание высокомолекулярных углеводородов было достаточным для идентификации их в пределах чувствительности метода. [c.52]

Таким образом, карбамидный метод определения содержания алканов в остаточных нефтепродуктах включает следующие стадии 1) обработка нефти карбамидом 2) атмосферно-вакуумная разгонка депарафинированной нефти 3) анализ мазута или гудрона на содержание в них алканов действующими методами 4) сопоставление полученных данных с аналогичными показателями мазута или гудрона, полученными из исходной нефти, не обработанной карбамидом 5) идентификация по температурам кипения индивидуальных углеводородов, входящих в состав остаточных продуктов (по данным анализа комплексообразующих углеводородов данной нефти) методом ПКХ. [c.146]

Для идентификации состава УВ нефтяной фракции н-алканов используют время их выхода на хроматограмме при сопоставлении с хроматограммой искусственной смеси УВ, а для идентификации и количественного расчета — также метод внутреннего стандарта. [c.218]

Хроматографирование каждой фракции производится при двух температурах. Фракцию н. к.— 111 °С ан-)лизи-руют при температурах колонки 30 и 80 °С, фракцию 111 —125 °С —при 50 И 80 °С, фракцию 125—150 С — при 80 и 106 °С. За основу идентификации принимается порядок выхода углеводородов из капиллярной колонки при соответствующей рабочей температуре. Идентификация может быть уточнена с помощью разработанного авторами метода использования калибровочных смесей алканов, полученных путем изомеризации отдельных легкодоступных углеводородов этого ряда. Сопоставление хроматограмм, полученных при разных температурах, позволяет определить индивидуальный состав фракции. Одним из достоинств этого метода является использование для всех анализов одной и той же колонки, что значительно упрощает и ускоряет исследование. [c.69]

Для идентификации веществ можно использовать график зависимости между удерживаемыми объемами на двух фазах различной полярности. Применение такого совмещенного графика (см., например, рис. V, 2) позволяет одновременно провести качественную и количественную расшифровку хроматограмм. Так, относительные удерживаемые объемы одного из компонентов анализируемой смеси на колонках с октадеканом и бензилдифенилом составляют соответственно 3,49 и 2,94. Эти координаты на правой части графика соответствуют прямой для парафинового ряда. Проведя параллельно оси абсцисс прямую до пересечения с линией парафинов на левой части графика, находят значение 100//СМ для определяемого соединения. Эта величина равна 129,5. График зависимости удерживаемого объема от температуры кипения указывает на то, что интересующее нас соединение является 2,2,3-три-метилбутаном, для него 100//(м = 129. Таким образом, предложенный метод позволяет производить количественную обработку полученных данных без предварительного качественного анализа. Простой и точный метод расчета величин 1//См основан на использовании инкрементов для структурных групп молекул или подтипов связей (степень разветвленности углеродной цепи). Ниже приведены постоянные Atj для алканов [c.251]

Исследования радиационной химии жидких углеводородов, в которых идентифицируются свободные радикалы и определяются их выходы, существенно важны для понимания начальных промежуточных продуктов ионизации и возбуждения. Цель этого обзора— обсуждение некоторых из химических методов измерения выходов свободных радикалов в органических жидкостях и краткое суммирование результатов и выводов, полученных недавно для алканов. Особое внимание уделяется статьям, появившимся после 1958 г., поскольку написанная в том году статья [75] дает исчерпывающую сводку доступных к тому времени химических методов для определения свободных радикалов. Нет сомнения, что многочисленные исследования ЭПР и импульсного радиолиза [26] явились важным фактором при установлении существования и идентификации свободных радикалов в облученных углеводородах. Однако содержание этой главы в основном ограничено рассмотрением химических методов. [c.7]

Почти все данные о действии добавок на термическое разложение ацетилена относятся к температурам ниже 800° С. Аналогичные результаты, полученные для более высоких температур, в литературе очень немногочисленны. Попытки подтвердить радикальный механизм реакции методом зеркал [97] пли прямой идентификацией радикалов прп проведении реакции в камере масс-спектрометра [98] оказались неудачными. Таким образом, в целом процесс не может иметь радикально-цепной механизм, подобный механизму крекинга алканов, однако в отдельных стадиях могут участвовать свободные радикалы. [c.668]

Сущность метода. Образец растворяют в подходящем горячем предельном углеводородном растворителе и часть раствора хроматографируют с программированием температуры. Идентификацию компонентов проводят при повторном анализе образца с добавлением известных н-алканов. Распределение по числу атомов углерода получают по нормированным площадям пиков. Для количественной оценки такой же раствор анализируют в присутствии подходящего -алкана с нечетным числом атомов углерода в качестве внутреннего стандарта. [c.34]

Для идентификации структур сополимеров этилена и небольших количеств бутена-1, гексена-1 и октена-1 использован [592] модифицированный метод импульсного пиролиза. Чтобы повысить чувствительность метода при обнаружении в продуктах пиролиза разветвленных алканов и не допустить побочных реакций, вносящих ошибки, массу образцов, которая в первоначальном методе составляла 20—30 мг, снижали до 1 мг. [c.161]

Выделенные из пород различных глубинных интервалов рассматриваемого разреза хлороформенные битумоиды были проанализированы методом ГЖХ с целью идентификации реликтовых углеводородов гомологических рядов нормальных и изопреноидных алканов (Приложение №3, рис. I - 7 ), Анализ полученного фактического материала показывает, что установленное концентрационное распределение реликтовых углеводородов не является характерным для нефтяных углеводородов (УВ). Это позволяет сделать вывод об отсутствии в изученном интервале глубин геохимической аномалии, обусловленной ореольным рассеянием УВ. [c.50]

В связи с разработкой методов идентификации происхождения разных образцов нефтей была предпринята попытка харак теристики нефтей Аляски с использованием капиллярной ГХ — МС [396] Образцы сырой нефти разбавляли ксилолом или гек саном (50 50) и анализировали на ГХ—МС—ЭВМ системе Fmmgan 3300 (30 метровая стеклянная капиллярная колонка,. SP 2100) Регистрировались данные для хроматографических пиков, элюируемых между н алканами С и С20 в течение 15 мин при программированном нагреве от 130 до 230 °С (8°С/мин) Для сравнения разных образцов нефтей использовали реконструированные ЭВМ масс хроматограммы [c.166]

Битум, являясь тя>Келой частью нефти, представляет собой чрезвычайно сложную смесь углеводородов и гетероорганичес-ких соединений самого разнообразного строения. Поэтому проблема идентификации всех составляющих битум соединений практически не разрешена. В то же время для решения многих задач оказывается достаточным определить содержание отдельных классов или групп веществ. Издавна общепринятым методом определения соединений различных классов и групп является разделение веществ по их избирательному отношению к растворителям и адсорбентам. Для разделения битумов известно большое число вариантов анализа, но в основе этих методов лежит выделение нерастворимой в н-алканах части и разделение растворимой части на силикагеле. По этому широко распространенному методу можно принять, что битум состоит из ас-фальтенов — соединений, нерастворимых в алканах С5—С7, смол — соединений, растворимых в алканах и десорбируемых с поверхности силикагеля бензолом или его смесью со спиртом, но не десорбируемых алканами, и масел — соединений, растворимых в алканах и десорбируемых указанными элюентами. [c.8]

С технической стороны выполнение первых двух условий не связано с какими-нибудь трудностями. Более сложным является получение эталонных углеводородов. Одвака нет никакой необходимости в синтезе всех индивидуальных углеводородов, которые могут присутствовать в анализируемых смесях, т. е. нет необходимости полного повторения того пути, который у же был пройден исследователями, разрабатывающими эти методы. Для газохроматографических целей с успехом можно использовать методы равновесной изомеризации или метиленирования, позволяющие легко и быстро получать смеси необходимых для анализа углеводородов. При использовании в качестве неподвижной фазы сквалана в целях большей достоверности желательно проведение газохроматографических анализов при нескольких температурах, отличающихся на 10—20° С. При этом полезно, для целей более надежной качественной идентификации, использовать следующие изменения в характере элюирования углеводородов различного строения. С повышением температуры уменьшаются времена удерживания алканов и, менее значительно, пятичленных цикланов. Углеводороды, имеющие групировку четвертичного атома углерода, начинают элюироваться позднее, чем их изомеры, не содержащие этой группировки. Само собой понятно, что понижение температуры приводит к противоположным эффектам. [c.337]

Анализ высококипящих углеводородов нефти. Этот анализ осложняется очень большим числом индивидуальных углеводородов, входящих в состав нефтяных фракций. Поэтому полная идентификация даже углеводородов керосиновых фракций газовой хроматографией — трудновыполнимая задача [89]. Однако газовая хроматография дает ценные сведения об индивидуальном составе отдельных групп углеводородов, выделенных различными методами из нефтяных фракций — нормальных алканов, углеводородов изопреноидного строения, алкиладамантанов, аренов (табл. 33). [c.119]

Идентификацию комионептов проводили путем добавки в исследуемые образцы индивидуальных углеводородов и по литературным данным [2]. Количественный расчет хроматограмм делали методом нормализации, предварительно определив сумму н-алканов по ранее разработанной методике с помощью цеолита СаА [3]. Зная распределение н-алканов ио хроматограмме, определяли содержание каждого п-алкана в образце и затем, [c.173]

Анализ высококипящих компонентов, входящих в состав керосино-газойлевых и масляных фракций нефти,— значительно более сложная задача по сравнению с анализом бензиновых фракций. Полная идентификация даже углеводородов керосиновых фракций — практически невыполнимая задача. Однако метод ГЖХ позволяет получать данные об индивидуальном составе отдельных групп углеводородов, предварительно выделенных из нефтяных фракций — н-алканов, углеводородов изопреноидного строения алкиладамантанов, аренов. [c.128]

Так как по реакционной способности циклоалканы (за исключением циклопропана) близки к алканам, то для идентификации их обычно не применяют химические методы. Иногда применяют жесткое окисление, приводящее при разрыве цикла к дикарбоновой кислоте с тем же числом углеродных атомов [c.248]

Синтез эталонов регулярного строения состава Сц— ae, также псевдорегулярных 2,6,10-триметилалканов состава j, и i9 описан в работе [5]. Для идентификации регулярных изопреноидов je—С40 использовали индексы удерживания, приведенные в работе [6]. Для получения псевдо- и нерегулярных изопреноидных алканов состава выше ao мы применяли метод термической деструкции сквалана и ликопана, которую проводили в замкнутом объеме при 400° С в течение 2 час. Глубина превраш ения исходных углеводородов при этом не п )евышает 5—10%. При незначительной глубине превращения в продуктах реакций обычно отсутствуют непредельные углеводороды или вторичные продукты превращения. Исследование проведено также путем реконструкции интенсивности иона т/е 71 обычной хроматограммы, получаемой по полному ионному тОку. Такой вид записи помогает получить более простую хроматограм-му представленную в данном случае исключительно пиками разветвленных алканов, а фактически только изопреноидными углеводородами. [c.24]

Относительные индексы удерживания вполне пригодны для качественной идентификации. Однако существенные ограничения связаны с использованием только одного стандарта, так как относительные индексы удерживания можно рассчитывать лишь для изотермических хроматограмм, но не для анализов с программированием температуры. Этот недостаток устраняется при использовании системы индексов удерживания, разработанной Ковачем [27], которая тоже является разновидностью относительного удерживания, но сопоставляется с двумя н-алкаиами, соседними в гомологическом ряду с интересуемым соединением. При использовании ряда н-алканов в качестве стандартов охватывается весь температурный диапазон ГЖХ. По определению индекс удерживания w-алканов — это число углеродных атомов, умноженное на 100, т. е. 600 для гексана, 700 для гептана и т. д. Система индексов удерживания имеет два определенных преимущества. Во-первых, индексы могут быть рассчитаны на основании анализа с линейным программированием температуры, а во-вторых, значения индексов весьма наглядны. Например, если индекс удерживания N-TFA-t-IIe-L-Val-OMe на диметилсиликоновой жидкой фазе равен 1652, то эта величина сразу же указывает, что соединение на такой колонке будет выходить между гексадеканом (I = 1600) и гептадеканом (I = 1700), независимо от того, набивная колонка или капиллярная. Дальнейшую информацию заинтересованный читатель может найти в цитированной литературе, особенно в обзоре Эттре [28], где в приложении приводится простой графический метод практического вычисления индексов. [c.159]

Во всех перечисленных работах в качестве стандарта при расчете индекса удерживания использовали -углеводороды. В работе [28] для идентификации кремнийорганических соединений методом газо-жидкостной хроматографии предложено при вычислении индексов удерживания в качестве стандартного ряда вместо -алканов использовать линейные диметилсилоксаны. [c.107]

Для достоверной идентификации источника нефтяного загрязнения можно использовать различные характеристические свойства и параметры нефтей. Это количество, форма, положение (волновые числа, времена удерживания) линий поглощения ИК-спектров в области отпечатков пальцев или пиков хроматограмм нормальных алканов (предельных линейных углеводородов С15—С25), а также пристава и фитана спектральные коэффициенты (соотношения относительных интенсивностей для максимумов линий поглощения ИК-спектров в области отпечатков пальцев ) соотношения площадей пиков хроматограмм для нормальных алканов, пристана и фрггана относительные содержания нормальных алканов, пристана и фитана соотношение ИК-спектров в интервале волновых чисел 650 — 950 см , метод отпечатков пальцев соотношение хроматограмм полученных с помощью метода ХМС. [c.298]

Нами установлено, что относительные содержания или парные отношения металлов-индикаторов — наиболее независимые параметры для целей идентификации источника загрязнения. Для повышения достоверности результата идентификации, полученного с использованием информации о содержании металлов-индикаторов, возможно применение различньк методов статистического анализа (дискриминационного, корреляционного, многофакторного, поливариантного, метод кумулятивных карт и т. д.) и других, например метода распознавания образов, метода Х-ближайших соседей. Следующим информативным параметром, который может применяться для целей идентификации, является содержание серы в нефти, в пересчете на элементную, определяемую с помощью рентгенофлуоресцентного спектрального анализа. При этом в качестве характеристическргх параметров идентификации могуг использоваться как абсолютное, так и относительное (нормированное на величину концентрации одного или сзпчмы металлов-индикаторов) содержания серы. Таким образом, для идентификации источников нефтяных загрязнений пригоден целый ряд различных характеристических свойств нефтей вещественный состав по строению органических молекул, определяемый структурно-групповым анализом компонентный состав по нормальным алканам, компонентный состав по изопреноидным алканам, компонентный состав по ароматическим и серосодержащим нефтяным углеводородным соединениям природная радиоактивность нефти из-за содержания естественных радионуклидов содержание металлических примесей содержание серы в пересчете на элементную и пр. [c.298]

Идентификация парафиновых углеводородов в узких бензиио вых фракциях проводится по спектрам комбинационного рассеяния. Для выделения и количественного определения парафиновых углеводородов нормального строения широко используется обработка мочевиной в метанольном растворе. Аддукты с мочевиной образуют алканы, начиная с гексана. Однако количественное значение этот метод имеет только при анализе керосиновых и высших фракций, т. е. для углеводородов, начиная с додекана. Методика выделения нормальных алканов довольно проста. Исследуемый продукт при комнатной температуре перемешивается с метаноль-ным раствором мочевины (в течение 50—60 мин). При исследовании состава твердых парафинов навеска парафина предварительно растворяется в бензоле при 30° С. Перемешивание с мета-нольным раствором мочевины продолжают 1,5—2 ч. Соотношение молей мочевины и алкана, необходимое для образования комплекса включения, должно быть не меньше высчитанного по формуле [c.135]

Метод обращенной ГХ заключается в использовании исследуемого вещества в качестве НФ. О свойствах его- судят по величинам удерживания произвольно выбираемых индивидуальных соединений (стандартов). Обращенная ГХ может быть применена для исследования жидких и твердых нелетучих или малолетучих веществ. Идентификация методом обращенной хроматографии основана на сопоставлении величин удерживания стандартов различной полярности. Набор веществ из гептана, толуола и метанола оказался достаточным, чтобы провести групповую идентификацию кислот, спиртов н н-алканов [182]. В работе [183] применили уже 15 стандартов. Высококипящие фракции нефти, разделенные жидкостной хроматографией, характеризовали коэффиги1ен-тами взаимодействия [184]—набором логарифмов относн-тельных объемов удерживания стандартов. С каждым стандартом сравнивался гипотетический н-алкаи равного молекулярного веса. Наблюдалось качественное согласие роста коэффициентов взаимодействия полярных веществ с увеличением полярности фракций [183]. Эти же авторы показали возможность определения по коэффициентам взаимодействия степени окисленности асфальта и зависящую от нее стой- [c.98]

Для идентификации алкенов, алкадиенов и алкинов [32] с успехом используется восстановление до насыщенных углеводородов. Алкены, кипящие при температуре ниже 100°, обычно идентифицируют по удерживаемым объемам или методами ИКС, так как их физико-химические свойства хорошо известны. Однако относительно алкадиенов, алкинов и более высоко-кипящих алкенов не имеется так много сведений. Поэтому гидрирование до алканов или частичное восстановление до образования производных с меньшей степенью ненасыщенности часто используют для определения строения углеводородного скелета. Полное гидрирование осуществляют, используя в качестве катализатора двуокись платины, смешанную с железным наполнителем. Катализатор помещают в U-образную трубку, охлаждаемую смесью ацетона и сухого льда, а исследуемый компонент улавливают на выходе из хроматографической колонки. Трубку отсоединяют от хроматографа, заполняют водородом до давления 3 кг1см и нагревают до 80—90° в течение 10 мин. Затем восстановленный продукт вновь разделяют и по удерживаемому объему ориентировочно идентифицируют алкай. Частичное восстановление алкадиенов осуществляют тем же методом, однако трубку для улавливания можно оставлять в охлаждающей смеси во время заполнения водородом. Затем ее помещают на 5—10 сек в водяную баню, нагретую до 80—90°. Алкины восстанавливаются ступенчато таким же образом стой лишь разницей, что гидрирование осуществляют в течение 1 мин при комнатной температуре. Алкины можно также восстанавливать, используя металлический натрий, покрытый слоем амида натрия. Эта смесь действует как катализатор и как источник водорода. [c.575]

Из работ, выполненных под руководством А. В. Топчиева, следует отметить исследование индивидуального углеводородного состава бензинов пебитдагской и ромашкинской нефтей, а также работы по изучению физико-химических свойств к-алканов, в особенности их склонности к образованию твердых растворов, что было использовано для идентификации этих углеводородов в нефти. Был разработан метод определения олефинов различного строения в бензинах термического и каталитического крекинга. [c.23]

Важным этапом явились систематические исследования ромашкинской и арланской сернистых нефтей с одновременным использованием различных методов разделения и идентификации лтлеводородов (1967 г.). В частности, в этих нефтях установлено наличие индивидуальных алканов во фракции 180—350° С, гомологов бензола во фракции 170—215° С, углеводородов, содержащих два бензольных кольца, во фракции 214—300°С, а также гомологов нафталина. Важным результатом явилось обнаружение в отечественных нефтях адамантана и его гомологов, а также ди-адамантана. [c.23]