Магнийорганические реакции

ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ПРЕПЯТСТВИЯ ПРИ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ [c.823]

Пространственные препятствия при магнийорганических реакциях [c.825]

На основе 4-метилбицикло(3,3,0)октан-2-она и различных магнийгалоидалкилов была синтезирована серия 2-метил-4-алкил-бицикло(3,3,0)октанов различного молекулярного веса [41]. В реакциях магнийорганического синтеза в данном случае уже могут быть использованы как предельный, так и непредельный кетон. На основе 2-метил-и 3-метилциклопентанона были получены [c.264]

Если на 1 моль магнийорганического соединения взят лишь 1 моль эфира, количество образовавшегося углеводорода RR, очевидно, будет зависеть от относительной скорости реакций (1) и (3), с одной стороны, и (2) — с другой. Образование галоидалкила можно объяснить также посредством следующей реакции [2136] [c.368]

Учитывая результаты, полученные при изучении реакции между диалкилсульфатами и магнийорганическими соединениями (см. ч. I, стр. 72), можно полагать, что ни одно из вышеприведенных уравнений не является точным, и образование углеводородов и их галоидопроизводных лучше всего объяснить, приняв, что [c.368]

Количество образовавшегося галоидалкила и углеводорода лишь в редких случаях соответствует более чем магнийорганического соединения или алкилсульфоната. В результате побочной реакции образуются варьирующие количества сульфона [213 б, 234] [c.369]

В. Карозерс получал оксипроизводные винилацетилена магнийорганическим синтезом, а И. Н. Назаров разработал метод конденсации винилацетилена с кетонами в присутствии порошкообразного КОН (условия реакции Фаворского), найдя тем самым удобный [c.751]

За открытие этой реакции Гриньяр получил Нобелевскую премию, причем основная его заслуга не просто в разработке легкого пути синтеза магнийорганических соединении. Гриньяр понял, что открытая реакция может быть ключевой в синтезе самых разнообразных классов органических соединений углеводородов, спиртов, альдегидов, кетонов, кислот и т.д. [c.200]

М,Н-диметиламинобензальдегида в абсолютном эфире по каплям и при охлаждении приливают к магнийорганическому соединению, полученному из 3 2 магния и 18 2 иодистого метила в 75 мл абсолютного эфира. По окончании реакции при продолжительном стоянии образуются кристаллы выход составляет 7,5 г (75% от теорет.). После двукратной перекристаллизации из петролейного эфира получают лимонно-желтые кристаллы с т. пл. 60,25°. Вещество легко растворимо в воде и обычных органических растворителях [143]. [c.114]

Фтор-3-(трифторметил)фенилметилкарбинол. К магнийорганическому соединению, полученному из 42 г 1-бром-3-(трифторметил)-4-фторбензола в 120 мл эфира, прибавляют раствор 9,5 г ацетальдегида в 50 мл эфира. Продукт реакции разлагают прибавлением 28 жл 25%-ного раствора хлористого аммония, фильтруют, отделяют эфирный раствор и перегонкой выделяют 22 г 4-фтор-3-(трифторметил)фенилметилкарбинола с т. кип. 86—87° (5 мм) df, 1,332 Лд 1,4461 выход составляет 61% от теорет. [8]. [c.156]

Термическая стойкость комплексного соединения зависит от характера входящих в него радикалов. Если К — арильный или алициклический радикал, то комплексное соединение распадается при сравнительао низкой температуре (40—42 °С) если же Н — алкильный радикал, то для распада более стойкого в этом случае комплексного соединения требуется и более высокая температура (110—120 °С). Термическая стойкость комплексного соединения, содержащего а-тиенильный радикал, несмотря на его ярко выраженный ароматический характер, также высока, поэтому в обычных условиях проведения магнийорганических реакций комплексное соединение не распадается, и после гидролиза вместо сложных эфиров а-тиенилгликолевой кислоты (вторичной а-оксикислоты) образуются с выходом от 30 до 50% сложные эфиры а-тиенилглиоксалевой кислоты. [c.162]

Из металлорганических соединений удобными реагентами оказались магнийорганические (реакция Иоцича, 1902) Ацетилен способен образовать димагнийацетиленид [c.322]

В 20-х годах наряду с работами прикладного характера и дальнейшим использованием магнийорганических соединений для синтеза в СССР стали появляться работы теоретического характера. Н. В. Кондырев изучил свойства алкилмагнийгалогенидов как электролитов А. П. Терентьев показал, что реактив Гриньяра состоит из сольватных комплексов, содержащих два атома магния. В 30-х годах в работах А. Е. и Б. А. Арбузовых, А. Д. Петрова, А. П, Несмеянова с сотр. были решены некоторые вопросы строения промежуточных продуктов и механизма реакций магнийор-1 анического синтеза. Была доказана возможность гетеро- и гомолитиче-ских магнийорганических реакций в зависимости от природы растворителя открыты многие аномально протекающие реакции. П. П. Шорыгин и сотр. разработали метод получения хлористого фенилмагния без эфира в автоклаве при взаимодействии с окисью этилена был получен Р-фенилэтиловый спирт. Затем Л. И. Захаркин, О. Ю. Охлобыстин и Б. Н. Струнин разработали способ получения магнийорганических соединений вне растворителя, предложив этот способ для синтеза разнообразных элемеитоорганических соединений. [c.85]

Несмотря на то, что в ряде работ был установлен гетеролитический характер магнийорганических реакций, А. Е. Арбузов и И. А. Арбузо-па [15] пашли, что в некоторых случаях протекают и радикальные процессы. Так, при взаимодействии бензофенона с подистым или бромистым циклогексилмагнием реакция протекает, по-видимому, через обра- ювание свободных радикалов — кетила и циклогексила. [c.106]

V 9. И. И. Лапкин, Н. М. Пучкин и П. А. Лыков. Пространственные препятствия при магнийорганических реакциях. XVII. Получение кетонов взаимодействием галоидангидридов кислот с магнийорганическими соедине-1 ниями................................. 823 [c.1680]

Следует отметить, что, очевидно, в силу большей реакционной способности галоида в галоидных аллилах по сравнению с галоидными алкилами магнийорганический синтез олефинов, как правило, протекает с более высокими выходами, чем синтез парафинов. В этом последнем случае, например, реакционная смесь часто может стоять 2—3 недели и тем не менее выходы продукта остаются визкими. С аллилгалогенидами, однако, реакция обычно завершается за несколько часов при комнатной температуро. В работе, посвященной сравнительному изучению реакций этилмагнийбромида с различными галоидными алкилами, было показано, в частности, влияние двойной связи реакция с аллилбромидом шла намного быстрей, чем с пропилбромидом [131]. [c.409]

Реаиция Гриньяра и родственные синтезы. Весьма полезной и применимой во многих условиях органической реакцией для чистых высших углеводородов является реакция Гри1 ьяра, включающая химические взаимодействия магнийорганических соединений с различными веществами. [c.504]

К процессам магнийорганического синтеза относят целую группу процессов, например получения диолина С.201 реактива Гриньяра и многих других. Процесс получения реактива Гриньяра является представителем группы потенциально опасных процессов с большой скоростью протекания реакций. [c.200]

Процесс производства реактива Гриньяра проводят в полунепрерывном реакторе со съемом тепла реакции за счет испарения растворителя, который после конденсации паров в обратном холодильнике возвращается в реактор. Такой метод ведения процессов достаточно широко применяется в различных отраслях химической и химико-фармацевтической промышленности. Примерами могут служить процессы получения магнийорганического комплекса диолина С20 в производстве витамина А сульфирования алкилбензола в производстве синтетических моющих средств алкилирование ацетилена в производстве реактивов. [c.206]

Более пшрокими возможностями обладают реакции, в результате которых кетогруппа в циклопентанонах может быть заменена на два алкильных (чаще всего метильных) радикала, образующих этим путем гемнальную группировку. Такая реакция была проведена при помощи магнийорганических соединений в работе 112], посвященной синтезу 1-метил-1-этилциклопентана, по [c.255]

Присоединение бромистого водорода к триметилаллилциклонен-тану в присутствии перекиси бензоила [24, 133] приводит к первичному бромпроизводному, которое является хорошим исходным соединением для различных магнийорганических синтезов (в качестве второго компонента реакции используются обычно эфиры жирных кислот). [c.260]

Интересные исследования но реакции конденсации с N3 разветвленных карбонильных соединений и галоидалкилов (дающей более высокие выходы спиртов, нежели магнийорганический синтез) приведены Гадваладером, Фоксоном, Мером и Говардом [89]. Общие итоги их работы представлены в табл. 14. [c.61]

Авторы нигде ые указывают весовые количества веществ, используемых ими в синтезах они очень редко приводят доказательства строения полученных ими соединений, даже и в тех случаях, когда ход реакции необычен. Наконец, они слишком часто избирают заранее неудачные пути синтеза, вследствие чего процент неудавшихся — вследствие пространственных труд-ностей> — реакций у них очень велик. Часто к тому же отрицательные результаты работ приведенных авторов объясняются применением ими явно неудачных технических приемов синтеза. Вполне понятно из рассмотрения многочисленных нриводивших-ся выше примеров нормального и аномального протекания магнийорганического синтеза, что 4-бромгептан, взаимодействуя с эфиром муравьиной кислоты, дал не вторичный спирт дипро-Ш1л-4,6-нонанол-5, а первичный 2-пропилпентаыол-1 [c.293]

Служащие исходным сырьем для получения как силиконов, так и кремнеуглеводородов (тетраалкил- или алкиларилсила-нов), органогалогенсиланы могут получаться не только магнийорганическим, но и прямым синтезом. Последний получил свое название в связи с тем, что кремнийорганические соединения по этому методу получаются путем воздействия органогалогенидов непосредственно на элементарный кремний, минуя стадию получения галогенида кремния или эфира орто-кремневой кислоты. С точки зрения технологии и экономики производства это дает значительные выгоды, а потому прямой. метод получил значительное распространение в промышленном производстве силиконов. Реакция прямого синтеза, выражаемая в основном уравнением [c.443]

Если берется только 1 моль диметилсульфата на 1 моль маг-нийорганического соединения, относительные количества образующихся нри реакции углеводорода и метилгалогенида зависят от природы магнийорганического соединения. Так, фенилмагний-бромид дает толуол с выходом 31% [417], а выход л-ксплола из л-толилмагнийбромида составляет 74%. Выход толуола сильно повышается в случае использования 2 молей диметилсульфата [418, 419]. Магнийорганическое соединение, полученное из бром-мезитилена [420], дает также высокий выход 1,2,3,5-тетра-метилбензола, если для реакции взято более 2 молей диметилсульфата данные о результатах этой реакции при употреблении 1 моля диметилсульфата отсутствуют. Действием диметилсульфата на магнийорганическое соединение, полученное из 2-бромтетралина, синтезировано, соответствующее метилсоеди-пение [421]. В табл. 7 приведены результаты сравнительно недавнего количественного изучения реакций алкилирования диметил- [c.72]

Данные о действии диметилсульфата на магнийорганические соединения неароматического характера недостаточно полны и несколько противоречивы. Губен [423] указывает на отсутствие иодистого метила в реакционной смеси, полученной из метил-магнийиодида, и считает, что при этой реакции образуется этан [c.73]

С уксусной кислотой ди-(р-хлорэтил)-сульфат вступает в реакцию медленно, тогда как при действии уксуснокислого натрия в уксусной кислоте при температуре кипения раствора в течение часа он практически полностью превращается в р-хлор-этиловый эфир уксусной кислоты. С сухим бензойнокислым натрием ди-(3-хлорэтил)-сульфат реагирует медленно. Реакции с магнийорганическими соединениями аналогичны соответствующим реакциям диэтилсульфата. Из фенил- и бензилмагнийгало-генидов получены р-хлорэтилбензол и ухлорпронилбензол. [c.80]

Довольно подробно исследована реакция ди-к-бутилсульфата с некоторыми типичными магнийорганическими соединениями. В случае использования эквимолекулярного количества н-бутил-магнийбромида реакция проходит только с разрывом связи Mg—Вг в магнийорганнческом соединении. Она может протекать в двух панравленпях [c.82]

Реакции с металлоорганичесЕИмв соединениямн. Под термином металлоорганические соединения в данном случае подразумеваются натриевые производные ацетоуксусного и малонового эфиров, реакции которых с сульфохлоридами в некоторых отношениях сходны с реакциями цинкалкилов и магнийорганических соединений. Все эти соединения металлов действуют как восстановители, причем один из продуктов реакции представляет собой пли соль сульфиновой кислоты, или сульфоксид. [c.333]

Реакции сульфохлоридов с магнийорганическими соединениями носят сложный характер, и выделение какого-либо продукта с хорошим выходом удается лпшь в редких случаях. Образование соединений, получаемых с ароматическими магнийорганическими соединениями, лучше всего объясняется при помощи уравнений [139] [c.334]

Реакции алкилсульфонатов. Алкилсульфонаты легко поддаются гидролизу, пиролизу и являются энергичными алкилирующими агентами по отношению к различным типам органических соединений. Они наполшнают диалкилсульфаты с тем исключением, что обладают большей тенденцией к образованию продуктов восстановления. В отличие от галоидоалкилов (за исключением иодистого метила) реакция алкилсульфонатов с магнийорганическими соединениями приводит не к продуктам диспропорционирования, а к возникновению новой связи между углеродными атомами. Алкилсульфонаты реагируют с большинством соединений энергичнее, чем иодалкилы, и поэтому позволяют проводить алкилирование при более низкой температуре, что предотвращает течение побочных реакций. Так как в диалкилсульфатах подвижна только одна алкильная группа, применение алкилсульфонатов особенно выгодно при работе с труднодоступными алкилами. В настоящее время в продаже имеется ряд алкил-л-толуолсульфонатов, и некоторые из них сделались довольно дешевыми лабораторными реактивами. [c.345]

Реакции с магнийорганическими соединениями. По сообщению Море [228], единственным продуктом реакции метилового эфира бензолсульфокислоты с магнийорганическими соединениями является какое-то летучее сернистое соединение с неприятным запахом. Несколько позже выяснено, что таким путём можно получать некоторые углеводороды [211в]. Этиловый эфир л-толуолсульфокислоты дает с магнийбромфенилом смесь, из которой удалось после разложения водой выделить этилбензол и бензол. Однако при действии на тот же эфир магнийбромэтила [229] единственны выделенным продуктом реакции является магниевая соль л-толуолсульфокислоты, а /-ментиловый и -борниловый эфиры той же кислоты с магнийорганическими соединениями дают соответственно ментен и камфен. Эти наблюдения указали на зависимость, хода реакции от природы магнийорганического соединения и самого эфира и послужили толчком для более тщательного ее изучения. Для выяснения механизма реакции большое значение имело наблюдение, что одним из продуктов взаимодействия магнийбромфенила с этилмолочным эфиром л-толуолсульфокислоты [2126, 230] является этиловый эфир а-бромпропионовой кислоты. Б реакционной смеси, полученной из магнийбромфенила и этилового эфира л-толуолсульфокислоты, несомненно, содержался также- [c.367]

Если галоидалкил образуется исключительно по реакции (4), то количество образовавшегося углеводорода должно быть по меньшей мере равно количеству галоидалкила, что не согласуется с результатами, полученными в ряде реакций, в которых на моль магнийорганического соединения был взят лишь 1 моль эфира. Так, эфир п-толуолсульфокислоты с этиллактатом не дает с маг-ни11бромфенилом этилового эфира а-фенилпропионовой кислоты, который должен был бы образоваться, по вышеизложенной теории, вместе с этиловым эфиром а-бромпропионовой кислоты, и вообще магнийгалоидалкилы [231, 232] не дают в этих условиях углеводородов в количествах, допускающих их выделение. Присутствие в продуктах гидролиза углеводорода, образовавшегося при гидролизе магнийорганического соединения, можно объяснить тем, что часть реактива не вступила в реакцию, или продукт реакции, полученный по уравнению (2), подвергся гидролизу [c.368]

Реакции (6), (7) и (8) могут, очевидно, итти в несколько стадий а давать те же соединения, что и реакции (1) и (2). Единственно существенное различие состоит в том, что, согласно только что приведенной гипотезе, в реакционной смеси имеется непрореагировавшее магнийорганическое соединение в виде В зМд, а не нерастворимый GHз gH4SOзMgR, который, по аналогии с поведением диалкилсульфатов, содержится лишь в небольшом количестве. [c.369]

Подробное исследование реакций оптически активных п олуол-сульфонатов втор-бутилового [243] и р-октилового спиртов, бен-зилхметилкарбинола, фенилметилкарбинола, ментола [212 г, д, е, 244], молочной кислоты [545 а] и р-окси-р-фенилпропионовой кислоты [545 б] показывает, что обращение имеет место при алкилировании солей, магнийорганических соединений, пиридина и фенола, [c.371]

Будут ш чрезвычайно реакционноспособньши, литийорганические соединения широко используются в органическом симтезе, проявляя большую схожесть с поведением магнийорганических соединений. Приведем некоторые реакции производных лития. [c.196]

Б ромфенилметилкарбинол. Суспензию хлористого метилмагния получают пропусканием (при охлаждении льдом) газообразного технического хлористого метила, высушенного в колонке с хлористым кальцием, в безводный эфир, покрывающий 100 г магниевых стружек. После насыщения эфира хлористым метилом охлаждающую баню удаляют, а смеси дают нагреться до комнатной температуры. Обычно при этом легко начинается реакция между хлористым метилом и магнием, но иногда приходится повторять охлаждение и насыщение хлористым метилом. Как только реакция началась, прибавляют еще 500 мл эфира, в смесь медленно пропускают хлористый метил до растворения магния. Во время реакции выделяется серый осадок. Р,сли потеря эфира вследствие уноса непрореагировавшим хлористым метилом становится очень большой, то к реакционной смеси прибавляют эфир для ее восполнения. После того как закончится об-()азование магнийорганического соединения, к охлажденному раствору медленно прибавляют раствор 600 г 2-бромбензальдегида в 1200 мл сухого эфира. После прибавления 2-бромбензальдегида реакционную смесь медленно нагревают и в заключение кипятят около часа (слабое кипение). Обычно продукт реакции выделяется на этой стадии, но если этого не произошло, то реакционную смесь оставляют стоять до выделения продукта. Затем реакционную смесь обрабатывают обычным образом. Получают 568 г (выход 87% от теорет.) бесцветной вязкой жидкости с т. кип. 91—98° (2 мм). Повторной перегонкой получают вещество с т. кип. 108,5° (6,5 мм) 1,470 лЬ 1,5702 1,5678 [29 . [c.27]

Получают магнийорганическое соединение из 54,2 г (0,38 моля) иодистого метила и 10 й (0,4 г-атома) магния в 400 мл эфира. Затем проводят реакцию между этим магнийорганическим соединением и 60 г (0.33 моля) 4-бромбензальдегида. Реакционную смесь разлагают 10%-ным водным раствором хлористого аммония и после обычной обработки получают 68 г 4-бромфенилметилкарбинола с т. кип. 105—107° (2 мм). Выход составляет 66% от теорет. [321 по другим данным выход 4-бромфенилметилкарбинола с т. кип. 130° (12 т/), 1,464,/г 1,574 составляет около 95% от теорет. [341. [c.29]

Т рифторметилфенилметилкарби но л. В колбу емкостью 5 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 73,3 г (3,14 г-атома) магниевых стружек и 50 мл сухого эфира и при перемешивании прибавляют в течение 2 час. раствор 706,5г (3,14 моля) 3-бром-а,а,а-трифтортолуола в 2000 мл сухого эфира. К полученному раствору магнийорганического соединения прибавляют при перемешивании раствор 160 г (3,63 моля) свежеперегнанного ацетальдегида в 1800-ил сухого эфира и реакционную смесь кипятят в течение 4 час. с обратным холодильником. Продукт реакции разлагают насыщенным раствором хлористого аммония, отделяют эфирный слой, а водный слой экстрагируют 500 мл эфира. Эфирные растворы соединяют, промывают водой, 500 мл 5%-ного раствора бикарбоната натрия и снова водой и сушат сернокислым натрием. Эфир отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме, применяя колонку с насадкой из спиралей. Выход 3-трифторметилфенилметилкарбинола составляет 495 г (83% от теорет.) [47] т. кип. 99—99,5° (15 л Л1) [10], 100—102° (17 лгж) [c.59]

Х лор-3 -(трифторметил) фенилметил карбинол получают следующим образом. На магнийорганическое соединение, полученное обычным путем из 200 г 1-бром-3-(трифторметил)-4-хлор-бензола в 500 мл эфира, действуют раствором 35,2 г ацетальдегида в 100 мл эфира продукт реакции гидролизуют прибавлением 75 мл насыщенного-раствора хлористого аммония. Получают 127 г 4-хлор-5-(трифторметил)-фенилметилкарбинола с т. кип. 109—109,5° (6 мм)-, т. пл. —15° df 1,3672 По 1,4853 выход составляет 71,5% оттеорет. [189]. [c.158]