Окисление олефинов в непредельные кислоты

Можно выделить только две реакции, в которых достаточно четко прослеживается связь между весом -состояний и каталитической активностью переходных металлов восьмой группы. Первая — это реакция гидрогенолиза алканов, для которой наиболее активны металлы, обладающие наибольшим весом -состояний, и активность практически линейно, на несколько порядков, меняется в зависимости от веса -состояний. Вторая — это реакция жидкофазного окисления олефинов на металлах платиновой группы. В этой реакции только Ки и КЬ, обладающие наибольшим весом -состояний, ведут полное окисление олефинов до воды и двуокиси углерода со 100%-ной селективностью. Для других металлов платиновой группы наблюдается образование продуктов неполного окисления олефинов — непредельных альдегидов и кислот. [c.154]

Необходимо подчеркнуть, что образование кислот с высоким выходом при окислении олефинов и непредельных карбонильных соединений наблюдается только в присутствии в реакционной смеси водяного пара. [c.200]

В отличие от трудно окисляемых предельных кислот непредельные кислоты, как и олефины, окисляются легко. При осторожном окислении щелочным раствором перманганата калия образуются диоксикислоты [c.245]

Прямое окисление непредельных углеводородов (в основном Сг—С4) получило распространение в промышленности сравнительно недавно. Но уже в настояшее время процессы прямого окисления олефинов осуществляются в крупных промышленных масштабах для получения окисей олефинов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных (ангидридов и нитрилов). По сравнению с окислением парафиновых углеводородов, приводящим к смеси разнообразных кислородсодержащих соединений, окисление непредельных углеводородов Сг—С4 является более селективным процессом, идущим с преимущественным образованием одного целевого продукта. Так, окислением этилена на серебряном катализаторе получается окись этилена, при окислении этилена в присутствии хлористого палладия — ацетальдегид, а если этот процесс идет в растворе уксусной кислоты, получается винилацетат. Процессы прямого окисления непредельных углеводородов вытесняют такие традиционные и хорошо освоенные процессы, как синтез окиси этилена через этиленхлоргидрин, синтез ацетальдегида из ацетилена, синтез акрилонитрила из этиленциангидрина и др. [c.268]

Прямое окисление непредельных углеводородов (в основном Сг — С4) получило распространение в промышленности сравнительно недавно. Но уже в настоящее время процессы прямого окисления олефинов осуществляются в крупных промышленных масштабах для получения оксидов олефинов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных (ангидридов и нитрилов). По сравнению с окислением парафиновых углеводородов, приводящим к смеси разнообразных кислородсодержащих соединений, [c.192]

Опыт 6. Окисление щавелевой кислоты перманганатом калия Опыт 7. Свойства олефинов у непредельных кислот [c.163]

Двуокись углерода выделяется в результате окислительного превращения альдегидов, а-кетоальдегидов и альдегидокислот, образующихся при разрыве углеродной цепи молекулы эфира непредельной жирной кислоты. Перекисные, эпокси-, кето- и другие продукты сами подвергаются дальнейшим окислительным превращениям, которые протекают как сопряженное окисление с переменным составом перекисных радикалов. Так, подробно исследованная в работах Эмануэля с сотрудниками реакция сопряженного окисления олефинов и альдегидов приводит к образованию окиси [78, с. 30] [c.147]

При окислении непредельных углеводородов прежде всего разрушается двойная связь. Исходная молекула превращается в органическую кислоту или кетон. Эта реакция играет важную роль при установлении строения олефинов. так как позволяет определить местоположение двойной связи. В зависимости от положения двойной связи при окислении олефина получаются различные продукты. Это можно видеть на примере окисления изомерных бутиленов. [c.41]

Известные методы сульфирования, галоидирования, окисления и другие методы, связанные с образованием комплексных соединений непредельных углеводородов с солями металлов, не являются селективными методами анализа, и, как правило, применяемые при этом реактивы вступают во взаимодействие также с углеводородами ароматического, поли-метиленового, парафинового рядов. Так, в присутствии серной кислоты, наряду с реакцией полимеризации и конденсации непредельных соединений, даже при низких температурах сопряженно протекают реакции сульфирования и алкилирования ароматических углеводородов олефинами. Серная кислота также входит во взаимодействие с цикленами, образуя углеводороды других классов [37]. [c.382]

Видное место в производстве мономеров занимает процесс получения нитрила акриловой кислоты совместным окислением пропилена и аммиака кислородом воздуха. В последнее время начинает развиваться способ получения диеновых углеводородов путем окислительного дегидрирования олефинов (селективное окисление водорода). Очень перспективно окисление пропилена и бутилена в непредельные кислоты. [c.7]

Окисление олефинов в непредельные кислоты [c.326]

На основании комплексного качественного и количественного анализа сложных низкомолекулярных летучих продуктов окисления высших моноолефинов методами ИК-спектроскопии и хромато-масс-спект-рометрии, в летучих продуктах жидкофазного окисления промышленных фракций а-олефинов идентифицированы следующие классы органических соединений углеводороды (предельные, непредельные, ароматические), альдегиды, спирты, кислоты, эфиры, перекиси. Основными компонентами легколетучих продуктов окисления являются альдегиды (до 87%), представленные главным образом соединениями, содержащими два или три углеродных атома в молекуле. За ними в количественном отношении следуют гидроксилсодержащие соединения и углеводороды, содержание которых с увеличением глубины окисления растет от 5—8% до 12—15% мол. Данные по составу летучих продуктов также представляют интерес для выяснения механизма жидкофазного окисления а-олефинов. [c.57]

Для идентификации простейших олефинов их можно превратить в бромистые алкилы действием бромистого водорода или в спирты действием серной кислоты определенной концентрации. Терпены обычно идентифицируют на основании свойств их гидрохлоридов, гидробромидов, нитрозохлоридов и других аналогичных продуктов (см. стр. 34—42). Если предыдущие испытания не привели к выводу о природе испытуемого вещества, рекомендуется определить продукт окисления, образующийся при действии перманганата или в случае необходимости озона или гидроперекиси бензоила. Для определения числа непредельных связей часто пользуются титрованием вещества бромом в сероуглероде или четыреххлористом углероде, а также каталитическим гидрированием продукта. [c.531]

Строение скелета галоидпроизводного можно определить, получив из него его родоначальный углеводород. Восстановление галоидпроизводных до углеводорода осуществляется действием магния в эфире и последующим гидролизом магнийорганического соединения или (в случае нолигалоид-производных) действием иодистого водорода при нагревании в запаянной трубке. Если галоидцроизводное имело два атома галоида, расположенные у соседних атомов углерода, магний отщепляет оба атома галоида и оба углерода соединяются двойной связью. Ее местоположение устанавливается окислением образовавшегося непредельного соединения, сопровождающимся разрывом цепи по месту двойной связи (такие реакции будут рассмотрены в разделе олефинов). В других случаях галоид-производное подвергают гидролизу моногалоидпроизводное превращается при этом в спирт, дигалоидпроизводное в двухатомный спирт (гликоль) или, если оба галоида находятся у одного углерода, в оксосоединение (кетон или альдегид). Все эти соединения легко отличить по их реакциям. Местоположение гидроксильной группы (ОН) в этих соединениях или карбонильной группы (СО) устанавливают путем окисления в кислоты (эти реакции будут рассмотрены при спиртах, альдегидах и кетонах). [c.84]

Таким образом, окислению подвергается соседний с двойной связью аллильный атом углерода. Однако это вовсе не исключает возможности протекания реакции полимеризации олефинов иод действием молекулярного кислорода. Так что при автоокислении непредельных углеводородов помимо продуктов окисления (спиртов, альдегидов, кислот и т. д.) в оксидате всегда присутствуют значительные количества полимерных и смолоподобных веществ. Повышение иепредельности соединения резко снижает его окислительную стабильность. Появление в молекуле сопряженных двойных связей изменяет механизм реакции окисления. Взато-действие сопряженных диеновых углеводородов с молекулярным Кислородом протекает по типу реакций диенового синтеза (реакции Дильса-Альдера). Наиример, при окислении циклогексадиеиа Кислородом в течение 100 час. при 25° из продуктов окисления путем [c.69]

В заключение необходимо отметить, что при аутоокнслении олефинов, помимо образования рассмотренных выше продуктов реакций, происходят вторичные процессы, в том числе 1) окисление альдегидов в кислоты, обычно обнаруживаемые в составе продуктов реакции 2) дальнейшее окисление кетонов в дикетоны (с их последующим распадом) или непредельных спиртов— в триолы 3) образование сложных эфиров из спиртов, эпоксидных соединений, гликолей, кислот и альдегидов 4) реакции гидроперекисей с непредельными кетонами с образованием эпоксикетонов или пероксикетонов 5) реакции гидроперекисей с эпоксидными группами с образованием перекисей которые претерпевают дальнейшие превращения 6) перегруппировка эпоксидных соединений и гликолей в карбонильные соединения или непредельные спирты и 7) образование полимерных соединений. [c.479]

Окисление пропилена и изобутилена в непредельные альдегиды и кислоты. Первым катализатором для этих процессов была закись меди на носителе. Сейчас имеются довольно значительные достижения в разработке других, более эффективных каталитических систем, но пока в примышленности практически существуют толь-кп едипичннр предприятия по окислению олефинов в непредельные альдегиды и кислоты. Однако эти процеосы имеют большое будущее. Некоторые фирмы предлагали одностадийный процесс с одновременным получением альдегида и кислоты. Более удобен двухстадийный процесс, когда альдегиды не выделяют после первого реактора. В этом случае кислоты образуются с большими выходами и процесс более гибкий, так как после первого реактора можно получать непредельный альдегид. Технология процесса описана в литературе. [c.296]

В последнее время удалось доказать, что гидрирование олефинов имеет место также и при обмене веществ в организме животного [80]. Однако при этом процессы окислительного расщепления преобладают настолько, что препаративное применение подобного гидрирования исключается. Лишь немногие из введенных в организм веществ были выделены из мочи подопытных животных в гидрированном виде, причем выход гидрированных продуктов составлял не больше 10—30%. К этим веществам относится, например, гераниол, претерпевающий, однако, одновременно окисление до дикарбоновой кислоты [81], а также и смешанные жирноароматические непредельные кетоны [89], которые, кроме того, частично восстанавливаются до спиртов. При гидрировании в организме животного соединений, в которых один из атомов углерода становится асимметрическим, оказалось, что водород присоединяется несимметрично с образованием оптически деятельных продуктов. Как и при гидрировании с помощью дрожжей, образовавшиеся спирты обычно вращали плоскость поляризации света вправо. При гидрировании конъюгированной системы двойных связей гидрируется только двойная связь, занимающая й, -положение по отношению к карбонилу [82]. [c.295]

Физические и химические свойства кефтяных продуктов. Нефть и продукты ее перегонки имеют сложный химический состав. Они содержат смесь углсЕодородов ряда парафинов (С Н2 2)> т. е. насыщенных углеводородов, олефинов — непредельных углеводородов (ряда этилена Hj = Hj), нафте-нов — циклических углеводородов (полиметиленов Hj ) помимо этого, нефтяные масла содержат также от 1,5 до 5% нафтеновых кислот. Легкие к средние масла (соляровое, веретенное) могут содержать 1,5—2% смоляных веществ в машинных и цилиндровых дистиллятах количество нейтральных смоляных веществ, которые придают цвет дистиллятам, достигает 4—10%. В состав этих продуктов входят также сера, азотистые соединения и другие вещества, они могут содержать и примеси, образующиеся под влиянием солнечных лучей (окислением). [c.112]

В комплексах переходных металлов с нулевой степенью окисления, как и следовало ожидать, решающую роль играет 7т -взаимодействие — переход электронов с металла на олефин. Об этом свидетельствует большое число выделенных в свободном виде устойчивых л-комплексов металлов с нулевой степенью окисления Р1, N1, Ре, Сг, Мо и У — с производными олефинов, содержащими электронооттягивающие заместители галогенолефинами, непредельными кислотами, их эфирами и ангидридами, непредельными альдегидами, кетонами и нитрилами [ ]. Стабильность л-комплексов Ге (0) и Р1 (0) с такими производными олефинов выше, чем с этиленом [c.80]

Для развития прикладного катализа после окончания второй мировой войны характерны глубокие качественные сдвиги, вызванные появлением совершенно новых перспективных каталитических процессов и новых групп катализаторов. Это характернее и существеннее роста масштабов и совершенствования таких старых процессов, как синтез аммиака, контактный способ производства серной кислоты, каталитический крекинг и т. д. Характерными примерами новых типов процессов могут служить полимеризация олефинов по Циглеру — Натту, индуцированная гидрополимеризация олефинов по Эйду су, а также большой комплекс новых процессов мягкого окисления. Достаточно назвать каталитическое получение непредельных и предельных альдегидов и непредельных кислот из олефинов, их окислительное дегидрирование в диолефины, сопряженное окисление олефинов с аммиаком, галогеноводородами и т. д. [c.3]

В табл. 2.11 приведены данные о каталитической активности сложных многокомпонентных катализаторов окисления пропилена и изобутилена в непредельные альдегиды. Наряду с альдегидами образуются и кислоты (акриловая и метакрило-вая), но выход их невилик. С целью получения кислот процесс осуществляют в две стадии 1-я стадия - окисление олефина в непредельный альдегид 2-я - окисление альдегида в кислоты. Для 2-й стадии используют У-Мо-катализаторы с добавками. [c.73]

Реакция окисления непредельных углеводородов марганцовокислым калием была подробно изучена Е, Е. Вагнером (1888 г.). Оказалось, что она является общей для всех соединений с кратными связями. Из кислот этиленового ряда получаются диоксикислоты (из коричной—фенилдиоксипронионовая), из аллнлового спирта—глицерин, из олефинов—гликоли и т. д. Позднее было открыто, что этот процесс, который называют окислительной гидратацией, можно проводить каталитически. Прекрасными -катализаторами являются Оз или ОзО , значительно ускоряющие реакции. Добавки ОзО и КСЮд или НаСЮд при окислении фумаровой или малеиновой кислот в винные кислоты в несколько раз повышают скорость реакций. [c.215]

Разработан комплексный структурно-аналитический метод исследования компонентного состава продуктов жидкофазного окисления высших а-олефинов молекулярным кислородом. Метод включает химический анализ (элементарный анализ и анализ функциональных групп химическими методами), адсорбционно-жидкостную хроматографию на силикагеле, тонкослойную хроматофафию на окиси алюминия (в аналитическом и препаративном вариантах), ГЖХ, ИКС, масс-спек-трометрию. Установлено, что в процессе жидкофазного окисления высших а-олефинов в присутствии борной кислоты главными молекулярными продуктами реакции являются эпоксиалканы, 1, 2 — алкан-диолы и непредельные спирты с а- и р-транс-конфигурацией двойной связи с тем же числом атомов углерода, что и исходные а-олефины. [c.56]

Высокий выход эпоксидных соединений возможен при условии поддержания в реакционной среде значений pH, соответствующих слабой щелочности. В этих условиях они могут быть получены в виде основного продукта, тогда как в кислой среде наблюдается тенденция преимущественно к образованию продуктов распада, хотя при этом присутствуют также гликоли (часть в виде сложных эфиров). Сообщалось о выделении эпоксидных соединений при окислении ряда олефинов Исследование их строения показало, что во всех случаях в эпоксидной группе находятся два углеродных атома, соединенных в исходном углеводороде двойной связью. Кроме того, были найдены продукты последующей перегруппировки эпоксидных соединений или гликолей (альдегиды, кетоны и непредельные спирты) Продукты, образующиеся с деструкцией углеродной цепи при окислении 2, 4, 4-триметилпеитена-1 представлены неопентилке-тоном и формальдегидом (в виде муравьиной кислоты и формиатов) 3, 4, 4-триметилпентена-2 — ацетальдегидом и пииако-лином 2, З-диметилоктена-2 — ацетоном и гептаноном-2. [c.475]

При окислении более простых непредельных соединений, не содержащих арильных групп, образование эпоксидных производных и гликолевых эфиров становится преобладающим. Так, сопряженное окисление бензальдегида и циклогексена приводит к образованию монобензоата циклогександиола-1,2 7 то-р же альдегид (с большим избытком) и олеиновая кислота (а также метилолеат и олеиловый спирт) в ацетоновом растворе окисляются сухим воздухом при 23—26° С под действием ультрафиолетового света с хорошим выходом эпоксидного соединения Замена бензальдегида алифатическими альдегидами (ацетальдегидом или пропионовым альдегидом) приводит к снижению выхода эпоксидного соединения. Ацетальдегид был использован, однако, при сопряженном окислении с олефинами для получения эфиров гликолейв этом случае в реакционную среду вводили каталитические количества ацетата кобальта или фотосенсибилизатора и проводили окисление при температурах от —20 до 10°С с применением ультрафиолето- вого облучення. [c.487]

Главными кислородсодержащими продуктами окисления непредельных углеводородов являются альдегиды и окиси олефинов, а насыщенных — альдегиды и кислоты. Прн окислении простейших углеводородов на платине и шпинелях в продуктах реакции обнаруживают только следы альдегидов и совершенно не находят окисей олефинов. Прн окисленпи этилена, про1шлена, этапа и пропана на катализаторах мягкого окисления (окиси ванадия, вольфрама и молибдена) присутствует значительное количество альдегидов и кислот, но не обнаружено окиси этилена и пропилена. На серебряном катализаторе при окислении этилена п пропилена люжно получить значительные количества окиси этилена н только следы окиси пропилена, но альдегиды и кислоты на этом катализаторе не образуются. На ванадиевых контактах нри окислении нафталина образуются фталевый ангидрид, нафтахинон и малеиновый анпщрид, а прп окисленпи бензола — малеиновый ангидрид и, конечно, продукты глубокого окисления СО и СОг. Что же происходит с этими продуктами на различных катализаторах в присутствии кислорода [c.179]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология