Общая теория сложных равновесий

Монография состоит из десяти глав. В первой главе, посвященной общим кинетическим закономерностям химических реакций, рассматриваются простые и сложные реакции и химическое равновесие. Вторая глава посвящена вопросу о химическом механизме реакций. В ней рассмотрены экспериментальные методы изучения механизма реакций, вопрос о промежуточных веществах и реакции свободных атомов и радикалов. Третья глава посвящена теории элементарных химических процессов, включая теорию столкновений и метод переходного состояния. В четвертой главе рассматриваются бимолекулярные реакции различных типов, а также вопрос о зависимости скорости этих реакций от строения реагирующих частиц, и в пятой главе — мономолекулярные и тримолекулярные реакции. Шестая глава посвящена вопросу об обмене знергии при соударениях молекул, играющем основную роль в процессах их термической активации и дезактивации. В седьмой главе рассмотрены фотохимические реакции, в восьмой — реакции в электрическом разряде и вкратце, что, может быть, не соответствует их все возрастающему значению,— радиационнохимические реакции. Девятая глава посвящена цепным химическим реакциям и последняя, десятая, глава — кинетике реакций в пламенах. В этой главе рассматривается также вопрос о равновесиях в пламенах. [c.4]

Много места в книге отведено кислотно-основным равновесиям и теории кислот и оснований. Однако в соответствии с многоступенчатым характером изложения весь этот материал подан не как обычно-одной и не всегда легко усвояемой порцией, а увязан с другими, подчас далеко отстоящими в тексте темами. Например, вводя представления об электролитической диссоциации растворов, авторы ограничиваются определениями кислот и оснований по Аррениусу. Далее в связи с обсуждением кислотноосновных равновесий в растворах приводятся более общие определения Бренстеда и Лаури. И только после ознакомления с льюисовыми структурами молекул даются наиболее общие определения кислот и оснований по Льюису. Сложные проблемы расчета кислотно-основных равновесий вообще вынесены в отдельное приложение. [c.7]

ОБЩАЯ ТЕОРИЯ СЛОЖНЫХ РАВНОВЕСИЙ " [c.595]

Общая теория сложных равновесий 597 [c.597]

Наиболее полное решение задачи о флюктуации энергии в нашей системе гость у хозяина можно дать, рассматривая эту систему подобной некоторому бинарному раствору. В таком случае из общей теории флюктуации термодинамических величин следует необходимость анализа сложных квадратичных форм с учетом переменного числа частиц растворенного вещества . Переход к состоянию равновесия дается анализом знаков у якобианов, откуда получается условие для частных производных химических потенциалов. Однако нельзя упускать возможности в виде первого приближения дать упрощенное решение задачи, верное для достаточно больших величин сорбции, когда плотность сорбата в пористой системе достаточно велика. Мы здесь рассмотрим этот упрощенный подход, не касаясь более строгого анализа. [c.27]

Кинетическая теория равновесия позволяет достаточно простым способом описать свойства разреженного газа, состоящего из жестких сферических молекул. Однако она становится все более сложной и трудной для приложения как в случае плотных систем, так и в случае систем, в которых имеются силы взаимодействия между частицами. Чтобы рассмотреть такие системы, мы кратко в общих чертах рассмотрим здесь очень эффективный статистический метод Гиббса [1—4]. [c.174]

Помещенные ниже вопросы были подготовлены д-ром Джейн Реймонд из Калифорнийского технологического института для использования на двухступенчатых экзаменах в Лос-анджелесском отделении Американского химического общества, проводимых там в порядке ежегодных олимпиад для местных старшеклассников. Экзамены предусматривают охват всех аспектов общей химии. Обычно они проводятся в две стадии первая включает те темы общей химии, которые должны входить во все начальные курсы, например периодичность, газовые законы, равновесие во второй — учащиеся имеют дело с более сложным материалом, например с органической химией, элементами теории кристаллического поля, биохимией, термодинамикой. [c.582]

Если вести процесс так, чтобы скорость обмена была достаточно высокой, т. е. переходная зона находилась бы как можно ближе к равновесному состоянию, то работа ионообменной колонки однозначно может определяться ионообменным равновесием. Достижению последнего способствуют малые размеры зерен ионита, низкая скорость протекания раствора, повышенная температура. В общем случае при полном описании работы ионообменной колонки нужно учитывать кинетику ионообменного процесса и продольную диффузию (диффузия в направлении оси колонки). Разработка теории процессов в проточных колонках— достаточно сложная задача, и в настоящее время имеются только приближенные методы расчета работы ионита в динамических условиях. [c.685]

В монографии описаны способы получения практически важных адсорбентов с близкими к однородным поверхностями, их адсорбционные свойства и применение в хроматографии. Рассмотрены общие уравнения термодинамики адсорбции и уравнения, основанные на различных моделях адсорбционного слоя. Приведены способы расчета термодинамических характеристик адсорбции из опытных данных но газовой хроматографии, изотермам п теплотам адсорбции. Изложена молекулярно-статистическая теория адсорбции и теория межмолекулярных взаимодействий при адсорбции. Рассмотрены результаты расчетов адсорбционных равновесий для простых и сложных молекул на основе атом-атомных потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия. [c.2]

В книге материал распределен следующим образом. В гл. 1—3 изложены основные свойства и характеристики энергетических топлив, термохимия реакций горения, материальный и тепловой баланс процесса горения. Прежде чем приступить к изучению процессов горения различных видов топлив (газовых, твердых и жидких), представлялось целесообразным кратко рассмотреть наиболее общие стадии и стороны сложного физико-химического процесса горения, какими являются равновесие и кинетика химических реакций горения, самовоспламенение турбулентный массо- и теплообмен в потоке, распространение турбулентных струй и системы струй. Рассмотрению этих вопросов посвящены гл. 4—7. В гл. 8—10 рассматривается теория горения газообразных и жидких топлив, а в гл. 11 — практика сжигания этих топлив, газомазутные топочные и горелочные устройства. [c.6]

Расчетные значения подобных кинетических изотопных эффектов для разных моделей переходного комплекса во многих случаях оказываются существенно различными. В таких случаях экспериментальное измерение величин этих эффектов делается эффективным диагностическим средством. Было бы, однако, полезным в этом кратком введении указать на одно неизбежное ограничение метода, которое характерно также для всех способов измерения скоростей реакций как абсолютных, так и относительных. Поскольку наиболее удачные и, по-видимому, довольно правильные теории скоростей реакций связывают последние с термодинамическим равновесием между переходным комплексом и реагирующими веществами и параметр времени вводится самым общим и формальным способом, любые измерения скорости могут дать лишь значения свободной энергии переходного комплекса. В более сложной реакции главную роль играет тот переходный комплекс, который соответствует лимитирующей стадии, однако сделать какие-либо заключения о механизме его образования, например на основании предшествующих быстрых стадий реакций, в принципе невозможно. Поэтому не всегда можно получить сведения о всех процессах, происходящих даже в самой лимитирующей стадии. Так, например, в некоторых случаях процесс разрыва связи может только начаться в переходном состоянии и тем не менее завершиться в той же стадии реакции. Максимум потенциальной энергии может быть достигнут в самый начальный период в результате поступления энергии из других источников. Наличие заметного изотопного эффекта никогда нельзя считать подтверждением того, что подобная связь рвется в лимитирующей стадии. Эти соображения следует учитывать, в противном случае выводы могут быть неправильными. [c.11]

В принципе выражение (15.32) позволяет найти упругие смещения в кристалле при произвольной форме дислокационной петли. Однако следует заметить, что общая формула (15.32) очень сложна, и вычисление поля смещений даже при простых формах линии дислокации весьма громоздко и затруднительно. В случае прямолинейной дислокации, когда имеем дело с плоской задачей теории упругости, более простым обычно оказывается непосредственное решение уравнения равновесия при условии (15.28). [c.250]

Ввиду того, что методы выделения и очистки веществ, основанные на распределении ионов, молекул или ионных ас-социатов в двухфазных системах жидкость—жидкость, находят все более широкое применение в технологии разделения близких но свойствам элементов, радиохимической и редко-металлической промышленности, аналитической химии и др., возникает настоятельная необходимость в отыскании наиболее общих закономерностей экстракции, с тем чтобы иметь возможность предсказать направление и количественный выход процесса при изменении его параметров. С этой точки зрения экстракция относится к числу наиболее сложных разделов физической химии, поскольку ее описание невозможно без привлечения теории растворов, лишь частично объясняющей все многообразие взаимодействий, имеющих место в гетерогенных экстракционных системах. Знакомство с учебной, обзорной и монографической литературой по экстракции (см. 11]. глава I см. также [2—8]) показывает недостаточность теории растворов в ее классической интерпретации, а также чисто химических представлений для количественного описания экстракционных равновесий и предсказания основных параметров экстракции, в частности для предсказания коэффициентов распределения. [c.5]

Как видно, даже наиболее общее уравнение кинетической теории уже по характеру положенных в его основу допущений и ограничений не способно эффективно описать биологические процессы. Его ценность в том, что в сложной системе среда — организм оно показывает, как стремится вести себя среда, если она выведена из равновесия. [c.59]

Дифференциальные уравнения (III.8) и (III.12), описывающие процессы поверхностного разделения при наличии химической реакции, сложны не менее уравнений (П.4), относящихся к случаям без реакции. Интегрирование этих уравнений может оказаться затруднительным, хотя н оправданнее практически в конкретных задачах, когда имеются данные об условиях фазового и химического равновесий. Однарю подобный подход не позволяет исследовать общие закономерности процессов поверхностного разделения, и для этой цели более полезными оказываются методы качественной теории дифференциальных уравнений. В связи с этим, как и в главе II, исследование процессов поверхностного разделения целесообразно разделить на два этапа во-первых, исследование локальных закономерностей в окрестности особых точек и, во-вторых, построение полной картины протекания процесса с учетом всех особых точек, имеющихся на диаграмме состояния системы. Здесь попутно заметим, что особыми точками для систем уравнений (III.8) и [c.63]

Общая теория фазовых равновесий в системах, содержащих длинные цепные молекулы и низкомолекулярные растворители, довольно сложна. Трудно предположить, что теоретическая модель, поддающаяся математическому анализу, может учитывать все факторы. Гораздо проще рассмотреть предельный случай двухкомпонентной системы, взаимная растворимость компонентов которой настолько мала, что каждая из фаз содержит один из компонентов в сильно разбавленном растворе, в то время как другой компонент находится фактически в своем стандартном состоянии. Условием равновесия тогда является [c.61]

В области гетерогенных равновесий диаграммы систем жидкость-пар и жидкость - твердое тело характеризуются наличием особых точек различной компонентности, что налагает определенные ограничения на процессы ректификации и кристаллизации. Синтез сложных технологических схем, как однородных, так и неоднородных, позволяет выявить оптимальные схемы. Все перечисленные объекты исследования нелинейны, зачастую имеют прямые и обратные связи, и их моделирование впрямую исключает возможность обобщения полученных результатов. Привлечение различных топологических приемов и методов, основанных на топологических инвариантах, позволяет создать общую качественную теорию в области колебательных химических реакций, где в параметрическом пространстве наряду со стационарными точками наблюдают, устойчивые, неустойчивые, а также устойчиво-неустойчивые предельные циклы. В области гетерогенных равновесий появляется возможность создать общую теорию распределения стационарных точек и сепаратрических многообразий, ограничивающих развитие процессов ректификации и кристаллизации и разработать алгоритмы синтеза оптимальных схем разделения. [c.57]

Общим для рассматриваемых систем является наличие тугоплавких карбидов, обладающих высокой термодинамической стабильностью и поэтому в определенных системах выступающих в качестве независимых компонентов равновесия. Это значит, что такие системы (двойные, тройные и многокомпонентные) делятся на более простые подсистемы — двойные, тройные и т. д. Последнее особенно существенно при исследовании сложных многокомпонентных систем, так как хорошо разработап-[ ная теория фазовых равновесий в тройных [c.162]

В качестве примеров постепенного введения новых понятий и положений и постепенного перехода от простого к сложному можно указать на следующее. В гл. 8 определение условий равновесия смеси идеальных газов основано только на свойствах внутренней энергии иэнтропии. В гл. 9 дана общая теория равновесия, в частности, рассмотрена свободная энтальпия. В гл. 10 и И на основе свободной энтальпии рассмотрены равновесия неоднородной унарной системы и неоднородных систем с газовой фазой. Парциальные величины и в частности химический потенциал вводятся только в гл. 15. Равновесие произвольной неоднородной системы и теория растворов (гл. 16—21) изложены с помощью химического потенциала, и только в конце книги (гл. 22) появляются понятия летучесть, активность, коэффициент активности. В гл. 22 не только обстоятельно изложены эти понятия, но с их помощью некоторые результаты, полученные до сих пор для идеальных систем, распространены на произвольные системы. Отметим некоторые особенности в отдельных главах. [c.10]

В основу общей теории равновесия сложной смеси может быть положено допущение, что число п компонентов данной смеси бесконечно велико, так что молекулярная концентрация одного из компонентов может быть выражена бесконечно мало11 величиной х. Допуская, далее, непрерывное изменение молекулярных весов в данной системе и температуры хрипения, получаем сложную смесь бесконечно большого числа компонентов, вполне растворимых друг в друге, для которой парциальное давление йр паров компонента, имеющего в жидкой фазе молярную концентрацию [c.388]

Хотя представления, положенные в основу этого обзора, несомненно, пригодны для изучения большого числа взаимодействий, их ни в коем случае нельзя считать подходящими абсолютно для всех систем. Например, ситуация, когда может происходить взаимодействие как А, так и его комплекса с лигандом и матрицей (/гдх и /гдзх — истинные константы), не рассматривалась в настоящем обзоре для этой ситуации предложена более сложная теория [19]. Однако, допуская, что единственная истинная константа ассоциации описывает все взаимодействия особого типа между растворенным веществом и матрицей, мы существенно ограничиваем область применения современных методик в количественной аффинной хроматографии с мультива-лентными растворенными веществами [18, 19]. Нетрудно представить себе, что последовательные взаимодействия растворенного вещества с матрицей могут характеризоваться увеличением или уменьшением констант связывания ввиду изменения стери-ческих факторов, связанных с расположением иммобилизованных групп X. Другой, уже обсуждавшийся аспект, ограничивающий применение настоящих методик, связан с допущением идентичности характеристик распределения в геле растворенного вещества и всех комплексов растворенное вещество — лиганд. Кроме того, совершенно не принимались во внимание кинетические соображения (химических процессов и массопередачи), касающиеся процесса распределения. В этом отношении более общая теория количественной аффинной хроматографии [34 показала, что ограничение значений констант скорости, вызванное предполагаемым достижением распределительного равновесия, вероятно, не имеет значения для исследований обычной колоночной хроматографии, но может сделать невозможным применение представленных выше выражений к результатам, полученным при высокоэффективной жидкостной хроматографии с использованием больших скоростей потока. Как отмечено в работе [35], возможное использование аффинной хроматографии для количественных исследований связывания лиганда, несом- [c.215]

Количественное изучение закономерностей поведения экстракционных систем требует, таким образом, привлечения широкого круга представлений координационной химии, термодинамики химических и фазовых равновесий, теории растворов электролитов и неэлектролитов и построения на этой основе в общем случае весьма сложных математических моделей, а изучение экстракционных равновесий, в свою очередь, может существенно способствовать прогпессу многих областей химии. [c.71]

Это выражение совпадает с полученным для скорости элементарных реакций в теории переходного состояния и поэтому применимо ко всем необратимым процесса. , протекающим через одну элементарную стадию. Однако в ряде случаев оно может быть применимо в достаточно широком диапазоне для сложных реакций, как это уже указывалось в 3 гл. II. В этом случае вдали от равновесия не является обязательным совпадение показателей степени в кинетическом уравнении и стехиометрических коэффициентов для всех компонентов реакции. Поэтому общее кинетическое уравнение необратимой реакции простого типа определяется выражением (И.23) или, через удельную хилщческую переменную, как [c.189]

Исследование зародышеобразования и его подавления захватом олигомеров, впервые описанное Фитчем и Тзаи, было рассмотрено нами для получения соотношений, соответствующих различным механизмам полимеризации и допускающих модификацию теории с учетом влияния стабилизатора. Предложены аргументы, свидетельствующие в пользу рассмотрения захвата олигомеров не как диффузионного процесса, а как равновесия. По мере роста олигомеров последнее сдвигается в сторону образования частиц это позволило нам предложить альтернативные уравнения. Однако оба подхода чрезмерно упрощены в реальном процессе, вероятно, происходит постепенный переход от равновесия к диффузии по мере роста каждого олигомера. При очень низких степенях полимеризации уравнения, основанные на диффузии с необратимым захватом, значительно переоценивают вероятность захвата, в то время как при высоких степенях полимеризации скорость роста и уменьшение растворимости олигомеров, вытекающие из равновесной модели, соответствуют большей скорости захвата, чем это допускает диффузия. Полного теоретического исследования этой сложной модели мы не предлагаем. Вполне вероятно, что та или другая из упрощенных моделей, основанных на диффузии или равновесии, может дать вполне хорошее приближение к практическим системам, в зависимости от условий, характеристик растворимости полимера и, в частности, от значения Р пороговой степени полимеризации для зародышеобразования. Возможно, что равновесие играет более важную роль в углеводородных разбавителях, чем в водных дисперсионных системах, изученных Фитчем с сотр. Такие вопросы могут быть разрешены только посредством экспериментальных исследований, при тщательном соблюдении условий, обеспечивающих постоянство растворяющей способности среды полученные к настоящему времени ограниченные данные не позволяют сделать определенных выводов, в частности, вследствие формального сходства уравнения поверхностного равновесия и. уравнения Фитча и Тзаи, зависящих одинаковым образом от общей площади поверхности частиц. [c.195]

В дальнейшем было обращено вниманяе на постулированное в простой теории постоянство коэффициентов активности ионов в стекле. Можно отметить два основных направления развития теории, в которых пересматривается это положение. В одном из них, представленном работами Н. А. Измайлова и А. Г. Васильева 21, Ландквиста [22], Лендьеля с сотрудниками [23], Эйзенмана [1, 24] и Швабе 25], устанавливается эмпирически или на основе тех или иных теоретических соображений общий вид зависимости активностей ионов в стекле от их концентраций. Другое направление, развиваемое Б. П. Никольским с сотрудниками [26—29], также пересматривает положение о постоянстве коэффициентов активности ионов, но на основе представлений о неравноценности связи ионов в различных ионогенных группах стекла. В общем, оба эти направления не исключают друг друга, а скорее взаимно дополняют, так как ими учитываются разные стороны взаимодействия ионов в сложной структуре стекла. Первое рассматривает зависимость прочности связи каждого из ионов в стекле от положения ионообменного равновесия (в пределах однородной по предположению среды), что отражается в устанавливаемых авторами зависимостях коэффициентов активности ионов от концентрации. Второе направление обращает основное внимание на возможные проявления химической неоднородности структуры (на различие в прочности связи конов в разных структурных ионогенных группах стекла). [c.308]

Много внимания авторами уделено кинетическим расчетам и измерениям характеристических скоростей экспоненциального роста концентрации атомов и радикалов в периоде индукции. Из сравнения расчетов с экспериментальными данными удалось с высокой точностью получить константы скоростей практически всех важнейших элементарных стадий реакции водорода с кислородом. Широко обсуждается и иллюстрируется конкретными примерами концепция частичного равновесия — весьма обш,ий и эффективный подход к анализу кинетики сложных систем, которому в работах советских авторов уделяется незаслуженно мало внимания. В частности, этот подход во многих случаях позволяет обойтись без решения системы кинетических дифференциальных уравнений и свести задачу описания текущего состава реагирующей системы к единственному измеряемому параметру. Концепция частичного равновесия особенно полезна при определении констант скоростей рекомбинационных процессов, определяющих скорость перехода к термодинамическому равновесию и скорость выделения энергии. В последнее время появились работы, в которых эта концепция успешно применяется для нахождения текущего состава продуктов горения углеводородных пламен, а также для определения концентрации токсичных продуктов горения в выхлопе двигателей внутреннего сгорания. В этой главе чрезмерно упрощенно изложены общие вопросы теарии цепных реакций и в особенности теория критических явлений в газофазной кинетике. Эти вопросы более подробно освещены в монографиях [7, 8]. Кроме того, в работах сотрудников ИХФ АН СССР (см., например, [9, 10]) недавно получены новые результаты, относящиеся к процессу воспламенения водорода с кислородом. В частности, продемонстрирована сложная роль процессов гетерогенного обрыва цепей, а также выяснена роль саморазогрева в разветвленном цепном процессе на различных стадиях воспламенения. [c.8]

Поскольку уравнения (33), (40) и (41) эмпирические, они Не лозволяют интерпретировать экспериментальные данные и не в состоянии объяснить сущность явлений, протекающих в водной и органической фазах в процессе экстракции. Тем не менее, являясь общими (фундаментальными) соотношениями, эти уравнения дают возможность кардинально решить следующие две задачи, имеющие важное значение в практике и теории экстракции 1) расчет экстракционных равновесий в любых сложных многокомпонентных системах независимо от состава водной и органической фаз это невозможно осуществить с помощью классической теории растворов 2) учитывая неидеальность водной фазы с помощью параметра (рэ )г, выявить характер и количественную сторону неидеальности органической фазы. На основе указанных уравнений обе задачи решаются быстро с минимальной затратой усилий (экспериментального и расчетного характера) для получения необходимого ответа. Найденные эмпирические закономерности получили надежное подтверждение в литературе. [c.68]

Для увеличения эффективности фракционирования необходимо, следовательно, уменьшить величину V и увеличить V. Хотя теория равновесия фаз в случае многокомпонентных систем весьма сложна, однако достаточно ясно, что первое условие выполняется при пе слишком большом объеме гелеобразной фазы, т. е. соответствует увеличению общего числа фракций 1231 осуществление последнего условия связано с уменьшением исходной концентрации раствора полимера. Исходя из теоретических предпосылок, Скдтт [241 рекомендует начинать фракционирование с 1 %-ного раствора и получать 10 примерно одинаковхлх по весу фракций. Флори [41 тоже считает, что концентрация полимера (в объемных долях) не должна превышать некоторой доли от величины, обратной корню квадратному из степени полимеризации (выраженной, как число сегментов х) осаждаемых молекул полимера. Так, для полимеров с Му, = 10 , 10 и 10 (в предположении, что X = 10 , 10 и 10 соответственно) исходная концентрация не должна превышать 0,25, 0,8 и 2,5% при данной эффективности фракционирования в том случае, если принять значение указанной доли равным Бойер [91 на основании данных предварительного исследования фракционирования полистирола указал, что исходная концентрация полимера в растворе должна выбираться в области 0,1—0,25%. [c.48]

Согласно учению об активности, во все уравнения равновесия, например в уравнения константы диссоциации и произведения растворимости, должны входить ....- ачения концентрации ионов, а величины их активности. Коэффициенты активности и были первоначально введены в науку как эмпирически находимые множители, позволяющие распространить закон действия масс и на те случаи, когда он в обычной своей форме неприменим. Физический смысл их был не ясен. Впоследствии он был разъяснен с точки зрения теории сильных электролитов, позволившей вычислять величины В общем случае вь1числения эти довольно сложны, так как соответствующая формула содержит три константы. Достаточно простой вид она приобретает лишь для вычислений при очень сильно разбавленных растворах (для значений х не больше 0,1) [c.83]