Вода, адсорбция на цеолитах

Рис. 8.10. Характеристическая кривая для адсорбции воды на цеолите NaX при температурах от 20 до 280 °С [99].

Для более глубокого исследования адсорбции воды в цеолите в общем случае недостаточно знания структурных параметров полостей цеолитов. Особенно это касается дефектов решетки, таких, как льюисовские и бренстедовские центры, которые не определяются из рентгеновских данных, но имеют решающее значение для сорбционных и каталитических свойств цеолитов. [c.40]

Изотермы адсорбции паров воды на цеолите СаА при малых давлениях представлены на рис. 18,2. Преимущество цеолитов всех типов в начальной области изотерм перед другими адсорбентами отчетливо видно из данных табл. 18-2, где адсорбционная способность цеолита NaX сопоставлена с адсорбционной способностью силикагеля и окиси алюминия [3]. [c.370]

Изотермы адсорбции паров воды на цеолите СаА. [c.33]

Таким образом, перед началом стадии адсорбции цеолит содержит предварительно адсорбированную воду, которая блокирует адсорбцию вновь образовавшихся ио реакции [c.398]

Рис. 111,2. Зависимость дифференциальной теплоты адсорбции qy пара воды на цеолите KNaX от величины адсорбции п при разных температурах (числа на кривых).

Органические кислоты. Результаты исследования адсорбции органических кислот (муравьиной, уксусной и бензойной) на декатионированных цеолитах Y говорят о существовании в этих цеолитах центров основного характера [168]. В качестве адсорбента была использована натрий-аммонийная форма цеолита Y, в котором степень обмена Na" на NH составляла 30%. Перед проведением адсорбции цеолит был прогрет при 420° С. При комнатной температуре адсорбция приводит к появлению в спектре полос поглощения физически адсорбированной уксусной кислоты при 1415, 1720 и 1750 см и полосы поглощения ацетат-ионов вблизи 1480 и 1600 см . Обнаружено также присутствие адсорбированной воды. После напуска небольших количеств кислоты интенсивность полосы поглощения гидроксильных групп при 3660 см снизилась, а полоса при 3560 см осталась без изменений. [c.264]

Исследованы спектры ЯМР протонов воды в цеолите NaX в зависимости от количества адсорбированной воды в диапазоне температур от 90 до 230 К [151]. Из анализа полученных результатов сделан вывод, что при малых заполнениях (до 2,7 ммоль/г) взаимодействие молекул воды между собой мало. Центрами адсорбции являются катионы натрия. Спектр ЯМР имеет вид, характерный для кристаллогидратов с изолированными жесткозакрепленными молекулами воды. С увеличением адсорбции характер спектра меняется и форма линий приближается к наблюдаемой для льда. При повышении температуры изменяется форма линии сигнала ПМР, что связано с появлением более узкой компоненты спектра. Узкая и широкая компоненты спектра одновременно существуют в широком интервале температур, причем ширина широкой компоненты изменяется незначительно вплоть до температуры 185 К для образцов с заполнением 7,15 ммоль/г и до температуры 200 К для образцов с заполнением 17,3 ммоль/г. Выше указанных температур происходит быстрое исчезновение широкой компоненты и спектр сужается, приобретая вид, характерный для жидкости. Температурное изменение [c.103]

Рис. 47. Температурная зависимость времен спин-решеточной (1—3) и спин-спиновой (4, 5) релаксации от величины адсорбции паров воды на цеолите NaA при температурах 120 (/, 4), 80 (2) и 20° С 3,5).

Теплоты смачивания водой Са-форм цеолитов типа А, X, Y и шабазитов оказались [164] во всех случаях выше, чем для натриевых форм. Теплоты же адсорбции воды на цеолите Са-А в начальной области заполнений, (до 4 молек./эл.яч.) ниже, чем на Na-A (ом. рис. П.2 и П.19), и это означает, что энергия взаимодействия молекул воды с катионами Na+, расположенными в 8-член- [c.174]

Показано, что в противоположность реакции перераспределения водорода между спиртом и кетоном изомеризация бутена-1 на никелевых формах цеолитов А и X активизируется введением воды в цеолит и сделан вывод о протекании изомеризации на более сильных кислотных центрах, чем перераспределение водорода. Отравление цеолитов типа У водой в отношении изомеризации истолковано адсорбцией воды на ведущих изомеризацию апротонных центрах, кислотность которых выше, чем у протонных центров, образующихся при адсорбции молекул воды. [c.157]

Введение воды в цеолит после термообработки увеличивает соотношение образующихся из циклогексана количества метана к количеству бензола, что свидетельствует об адсорбции воды на активных центрах дегидрогенизации. [c.160]

Спектры тетрагидрофурана при регистрации в условиях высокотемпературной адсорбции приведены на рис. 2. Сопоставление их с результатами по регистрации спектров после высокотемпературной адсорбции при комнатной температуре показало, что наблюдаются одни и те же закономерности увеличения интенсивности 1370 и 1610 сж- и уменьшения полосы 1708 сж с повышением температуры адсорбции. Сопоставление результатов при ступенчатом прогреве образца с адсорбированным при комнатной температуре тетрагидро-фураном показывает, что при охлаждении до комнатной температуры после 400° в ИК-спектрах наблюдалось поглощение воды (1640 см ), отсутствовавшее при регистрации спектра при 400°. Это свидетельствует о непрочной адсорбции воды на цеолите при повышенной температуре. Кроме того, при регистрации спектра после охлаждения до комнатной температуры не наблюдалось интенсивного поглощения при 1610 и 1370 см- в то время как при непосредственной регистрации спектра при 400° эти полосы наблюдались. Однако через 30 мин после адсорбции они исчезали и проявлялись интенсивные полосы 1580 сж и 1410 см наблюдавшиеся при регистрации спектра при комнатной температуре и связанные с хемосорбцией СО2. [c.335]

Особый интерес представляет вопрос о модели адсорбционного комплекса при адсорбции воды на цеолите. В условиях высокой дегидратации цеолита, когда полосы гидроксильной группы с трудом наблюдаются в спектре, и, следовательно, имеет место очень низкая степень покрытия поверхности, в инфракрасных спектрах отсутствует поглощение в области частот свободных ОН- и OD-групп или близких к ним частот. Этот факт, по-вндимому, указывает на участие обеих ОН- и OD-групп воды в водородной связи с кислородными атомами поверхности цеолита. На рис. 3 схематически показано образование таких связей. [c.40]

Рис. 3. Изобары адсорбции паров воды на цеолите типа А, содержащем натрий и кальций, натрий и кобальт, натрий и литий, натрий и никель, натрий и калий в разных соотношениях,

Для оценки эффективности цеолита NaA (рекомендованного нами для технологической схемы осушки пропилена) в области низких исходных влагосодержаний и при умеренно повышенных температурах представляло интерес определить изотермы адсорбции паров воды на цеолите NaA при 20 и 60° С. Это исследование проводилось динамическим методом. [c.302]

Рис. 2. Изотерма адсорбции паров воды на цеолите NaA при 20° С.

Температуру появления максимума D можно рассматривать как температуру, при которой появляется подвижность молекул адсорбированной воды [времена релаксации, определенные с помощью соотношения (16.3), составляют ж 10 с]. В самом деле, температура, при которой наблюдается заметная (методом ЯМР) подвижность молекул воды в цеолите NaA, составляет 185 К, что практически совпадает с температурой исчезновения максимума D [695]. Температура максимума D не слишком отличается от температуры релаксации молекул во льду [696] и близка к температурам, при которых наблюдается релаксация адсорбированных молекул воды в полимерах [682, 683]. Поляризация процесса D довольно велика (например, 1,2-10 Кл/м — при адсорбции 1 молекулы воды на полость), и ее естественно связать с релаксацией квазидиполя, г., л д в состав которого входит молекула воды. 6 Таким образом, вследствие взаимодействия с молекулами воды температура проявления максимума смещается примерно / на 50 градусов в сторону низких " температур. Взаимодействие с [c.261]

В основе инженерного расчета любого технологического процесса, хотя он в большштстве случаев протекает в динамических условиях, должна находиться сетка кривых, отражающих равновесие поглощаемого компонента с адсорбентом, т. е. сетка изотерм адсорбции, в достаточно широком интервале температур, охватывающих область рабочих условий проведения стадий как адсорбции, так и десорбции. На рис. 2,3 приведена такая сетка изотерм адсорбции паров воды на цеолите СаА, являющаяся производственной характеристикой процесса осушки газов. [c.33]

НОЙ десорбцией воды (рис. 6.5). При 800 °С цеолит А перекристаллизовывается в структуру -кристобалитного типа, являющуюся, вероятно, нафаршированным производным кристоба-лита [21]. Кальциевая форма цеолита А весьма стабильна и выдерживает нагревание выше 800 °С. Адсорбция воды на цеолите А II его кальциевой форме характеризуется слабым гистерезисом, по-видимому связанным с диффузией молекул воды в малые кубооктаэдрические полости — содалитовые ячейки — в структуре цеолита. Гистерезис такого типа ярко выражен при адсорбции воды дегидратированным гидросодалитом [4, 22]. [c.467]

Рис. 111,3. Изменение средней мольной теплоемкости Ст адсорбированной воды на цеолите KNaX с ростом величины адсорбции п (в ммоль/г).

Повышение температуры слоя при регенерации увеличивает скорость десорбции двуокиси углерода как в случае вакуумирования, так и в случае применения отдувочного газа. На основании анализа опытных данных нами установлено, что при вакуум-термической регенерации для цеолитов типа NaX оптимальной температурой, обеспечивающей полную десорбцию двуокиси углерода при достаточной скорости ее (при времени, не превосходящем цикла адсорбции и охлаждения), является температура 65—80° С. Для цеолитов типа СаА эта температура несколько выше и составляет 100—120° С. Такой же порядок температур регенерации остается и в случае применения сухого и свободного от двуокиси углерода продувочного газа. Здесь могут применяться два способа нагрева адсорбента. Первый, когда подвод тепла осуществляется через стенки адсорбера, на практике применяется редко, так как в промышленных условиях диаметр адсорбера довольно большой, а х еолиты обладают низкой тенло-проводностью второй, когда подвод тепла осуществляется с помощью продувочного газа, нагретого до определенной температуры, применяется чаще. В этом случае скорость десорбции будет определяться скоростью подвода тепла, т. е. в конечном счете зависеть от количества продувочного газа и его температуры. В промышленных условиях довольно редко имеется в достаточном количестве сухой (точка росы порядка —60° С) и не содержащий двуокиси углерода газ. Наиболее часто для целей регенерации используют природный газ или атмосферный воздух. Влажность воздуха меняется в более широких пределах, чем у природного газа. В этом случае для удаления двуокиси углерода из цеолитов типа NaX температуру в период десорбции следует иметь 100—120° С, а для цеолита СаА — 150—180° С. Одпако, поскольку требуется удаление пе только двуокиси углерода, но и паров воды, температура регенерации должна быть выше. В нроцессе получения защитных атмосфер, если влажность отдувочного газа составляет 5—7 г/м , нагрев цеолита СаА должен быть проведен до 230—250° С. При этом остаточное содержание паров воды в цеолите будет составлять 1.0 1.5 вес. %, что практически не отразится на дальнейшем процессе. [c.248]

При адсорбции воды на цеолите NaHA полоса деформационных колебаний совпадает с полосой координационно-сорбированной воды на цеолите NaA. Так как термическая стабильность этих полос также оказалась сравнимой, мы полагаем одинаковый вид адсорбционных центров, что, конечно, предполагает перемещение остаточных ионов натрия в цеолите. [c.41]

Реакция воды с цеолитами при повышенной температуре и повышенном давлении исследовалась на цеолитах NaA и NaMgA (цеолит MgA недостаточно стабилен). Полученные результаты представлены на рис. 4—6. Спектры на рис. 4 имеют полосы деформационных колебаний молекулярной координационной воды до и после гидротермальной обработки образца. У цеолита NaMgA после гидротермальной обработки низкочастотные полосы воды, сорбированной на ионах Ме +, не проявляются. После полной десорбции молекулярно связанной воды этот цеолит содержит сильные полосы в области валентных колебаний ОН (рис. 5), которые указывают на образование гидроксильных групп. Полосы, принадлежащие обоим видам гидроксильных групп (3510 и 3585 см ), еще наблюдаемы до 700° С (рис. 6) но с повышением температуры они теряют интенсивность, причем гидроксильные группы, которым принадлежат высокочастотные полосы, разрушаются быстрее. Адсорбция воды на таких частично дегидро-ксилированных цеолитах ведет к восстановлению обоих типов гидроксильных групп, в то время как образование иона аммония может быть обнаружено только при давлении аммиака 1333 Па. При этом неясно, какой из видов гидроксильных групп действует как бренстедовский центр [201. [c.43]

Единственной позицией катионов, при которой возможна полная координация катиона с тремя атомами кислорода каркаса, является позиция 5г. Поэтому мы приписываем третий отрезок кривой, приведенной на рисунке, возрастающему заполнению позиций Si, а также Sr, Su и Sw-К аналогичным заключениям пришел Лехерт [5] при изучении ширины линии резонанса Na в зависимости от содержания воды в цеолите NaX, а также Пфейфер [10] при разработке предлагаемой им модели адсорбции воды на цеолите NaX. [c.268]

На рис. 4 видны три релаксационных максимума величины в", которые обладают следующими особенностями. Максимумы, обозначенные / и II, растут с увеличением адсорбции воды в цеолите максимум III, наоборот, уменьшается. Высота максимума I больше максимума II. Энергия активации для процесса поляризации в случае I приблизительно в 2 раза больше, чем в случае II (17 и 8,4 ккал/молъ соответственно в сравнимых условиях). Энергия активации для процесса 7 при величине адсорбции воды на цеолите NaA, равной 5,2, 20,8, 32,6 и 43,0%, составляет соответственно 12,1, 15,0, 18,2 и 22,8 ккал/молъ. [c.240]

MgO,l NH4NaA)o6napy>KeHbi релаксационные процессы типа / с близкими свойствами. При замене, например, большей части ионов Na" на ионы (образец для исследования был получен от И. Е. Неймарка) при сравнимых условиях времена релаксации для процесса типа I увеличиваются приблизительно вдвое. Все эти факты свидетельствуют о том, что релаксация I есть релаксация молекул воды, первичными центрами адсорбции которой являются компенсирующие ионы цеолитного кристалла. Можно даже предположить в соответствии с представлениями О. Я. Самойлова, что адсорбированная вода в цеолите образует своеобразную гидратную оболочку этих ионов. [c.241]

Адсорбция воды на цеолите, предварительно прогретом при 600° С, и последующее повторное вакуумирование при 400° С приводит к увеличению бренстедовской кислотности и уменьшению интенсивности полосы, принадлежащей колебаниям пиридина, адсорбированного на катионах. Одновременно появляются новые полосы поглощения гидроксильных групп при 3585 см для кальциевых и при 3595 см для магниевых форм цеолитов. Эти данные мбжно объяснить, если предположить, что вода вытесняет пиридин с катионных центров и под действием катионов диссоциирует с образованием групп МОН и дополнительных бренстедовских центров. [c.284]

Наличие кислотных центров декатионированных цеолитов нельзя объяснить только присутствием гидроксильных групп. Исследование адсорбции пиридина на- цеолите, прогретом для полного дегидроксилирования при 800° С, показало, что после нагревания образца с адсорбированным пиридином при 200° С в спектрах наблюдается формирование ионов пиридиния, что указывает на присутствие в цеолите центров Бренстеда [69]. Пока не ясно, образуются ли эти центры при перестройке каркаса цеолита и миграции следов воды в цеолите под действием прокаливания, или же они формируются в результате разложения адсорбированного пиридина. Показано также, что бренстедовские и льюисовские кислотные центры одновре менно присутствуют в образце, полученном при дезаммонировании КН4-формы цеолита Ь при 450° С [46]. Адсорбция воды цеолитами X и Ь способствует превращению льюисовских кислотных центров в бренстедовские. [c.303]

Рис. 8.8. Изотермы адсорбции паров воды на цеолите NaA (а) и на разйых цеолитах при 20°С (б).

При изучении изотерм адсорбции воды на трех цеолитах NaY, Us-Ex и снликалите мы нашли (рис. 4), что у силикалита адсорбированное количество соответствует всего 15 % от теоретически возможной адсорбционной емкости. Оно достигается уже при относительном давлении р/р=0.2. С повышением давления сорбированное количество возрастает лишь незначительно. Это связано с гидрофобностью исследуемого адсорбента. Для цеолита Us-Ex адсорбция воды в указанной области давлений тоже невелика, но при pjp 0.5 она сильно возрастает. Мы полагаем, что это вызывается капиллярной конденсацией во вторичной пористости этого адсорбента. Адсорбционными центрами для молекул воды в цеолите NaY являются прежде всего катионы Na , а в цеолитах типа SiOj — дефекты кристаллической структуры и группы ОН. Можно считать доказанным, что в деалюминированных цеолитах существуют де- [c.76]

Рис. 10. Изотермы адсорбции аммиака и паров воды на цеолите ЫаА 1, 2) и бериллийалюмоси-ликатах, содержащих примерно 5% ВеО (3, 4)

По данным А. В. Киселева и его сотрудников [2], для адсорбции СОг на LiNaX в интервале температур 0—90° С, а также Кадлеца и других [494] для адсорбции воды на цеолите NaX в интервале температур 20—280° С выполнялась температурная инвариантность характеристических кривых (Л, 0). Приведенные примеры показывают, что температурная инвариантность соблюдается для различных адсорбщюнных взаимодействий. [c.84]

При трактовке механизма деалюминирования необходимо учитывать результаты исследований адсорбции на деалюминированных цеолитах. На рис. 1.41 приведены изотермы адсорбции воды на цеолите Na-Y (изотерма 1) и его деалюминированной на 50% форме (изотермы i и 5), полученной путем обработки цеолита Na-Y кислотой Н4-ЭДТА в аппарате Сокслета при 100 °С. Исследования были выполнены М. А. Шубаевой и O.A. Гон-чарук в лаборатории авторов монографии. Из данных рис. 1.41 следует, что деалюминирование приводит к образованию достаточно широких пор, ответственных за появление гистерезиса на изотермах адсорбции. Поскольку изотерма 2 получена на деалюминированном образце, не подвергавшемся нагреванию, то очевидно, что эти поры образовались непосредственно в самом процессе деалюминирования. Нагревание при 200 °С (изотерма 3) не изменяет в общем характера пористости. При этом, как следует из порошковых рентгенограмм, в исследованном деалюминированном образце [c.107]

Изменения в характере межмолекулярных взаимодействий 1адсорбат—адсорбент и адсорбат—адсорбат находят отражение и в ИК-спектрах, снятых в процессе адсорбции воды на цеолите (К, Na)-X [100]. Полосы поглощения существенно изменяются с ростом заполнения. Авторы ([100] связали эти изменения с волнообразным характером зависимости теплоты адсорбции от заполнения, предполагая, что вклады водородных связей между молекулами воды и атомами кислорода решетки и между самими молекулами воды различны на разных стадиях адсорбционного процесса. В соответствии с плавными изменениями теплот адсорбции а цеолитах (Li,Na)-X, Na-X и- ( s,Na)-X яаблюдается сравнительно равномерный рост интенсивностей полос поглощения в ИК-спектре [100]. [c.167]

Ири дальнейшем возрастании частоты обнаруживаются / и II области релаксации, отличаюнщеся друг от друга величиной б" . При увеличении адсорбции воды оба максимума возрастают. Одинаковый характер зависи- s мости от величины адсорбции для этих 0 двух процессов релаксации, разобщенных по шкале частот, позволяет предположить, что оба процесса обусловлены дебаевской релаксацией молекул воды в цеолите NaA, адсорбированных но крайней мере на двух разновидностях активных центров. Энергии активации поляризации этих областей существенно [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология