Электропроводность зависимость от ионного радиус

Зависимость степени гидратации ионов от их размеров становится наглядной при сопоставлении электропроводности различных электролитов. Можно было ожидать, что так как ионные радиусы катионов в кристаллическом состоянии возрастают от Li+ к s+, то наиболее сильно проводить электрический ток будет хлористый литий, а наименее сильно — хлористый цезий. Это подтверждается при сопоставлении электропроводности расплавленных хлоридов (табл. 36). [c.385]

Зависимость электропроводности от вязкости и ионного радиуса определяется из уравнений (8.10), (8,11) и (8,12) [c.479]

Согласно Бьерруму, классическое рассмотрение взаимодействия ионов в ионных парах базируется на основных законах электростатики и энергия взаимодействия вычисляется на основании значений диэлектрической проницаемости и обратных величин радиусов ионов. Так как энергия образования ионных пар в воде представляет собой небольшую разность больших чисел, неудивительно, что возникают большие трудности при таком рассмотрении ионных взаимодействий в воде. Действительно, тенденция к образованию ионных пар в водном растворе у больших ионов часто бывает эквивалентна или даже больше, чем у ионов меньших размеров [35], и соотношения Бьеррума чаще бы нарушались, чем выполнялись, если бы не использование переменных параметров, таких, как эффективные ионные радиусы или области диэлектрического насыщения, которые вводят для улучшения получаемых результатов. Так, измерения электропроводности и коэффициентов активности указывают на довольно интенсивное образование ионных пар в водном растворе иодида тетрабутиламмония, но образование ионных пар в растворах иодида тетраметиламмония и хлорида тетрабутиламмония происходит лишь в незначительной степени [36]. Энергия взаимодействия двух ионов обратно пропорциональна сумме эффективных радиусов и Г2, так что, как и в случае энергии кристаллической решетки, изменение Га в ряду анионов с постоянным катионом в зависимости от радиуса катиона может более сильно или более слабо влиять на энергию образования ионных пар, чем на энергию гидратации. Для больших катионов, таких, как алкиламмониевые группы ионообменных смол, возрастание энергии взаимодействия катиона с анионом при уменьшении размеров анионов в ряду 1 , Вг , С1 , Р происходит медленнее, чем возрастание энергии взаимодействия этих анионов с водой. Следовательно, более сильное связывание анионов больших размеров с ионообменными смолами может быть отнесено главным образом за счет того, что большие ионы, такие, как иодид, слабо взаимодействуют с водой и могут легко терять часть сольватной обо- [c.286]

Электропроводность проводников 1-го рода (металлов) падает с повышением температуры, так как усиление колебаний положительно заряженных ионов металлической решетки затрудняет движение электронов. Рост подвижности ионов при повышении температуры (см. табл. IV.2) приводит к обратной температурной зависимости электропроводности растворов электролитов. Наблюдаемая зависимость подвижности от температуры в основном связана с изменением вязкости раствора при повышении температуры вязкость падает и в соответствии с формулой (1V.48) Я растет. Если бы радиус находящегося в растворе иона не зависел от температуры, то исходя из формулы (IV.48) следовало бы ожидать выполнения правила Вальдена—Писаржевского [c.76]

Уравнение Онзагера X = Хд — (а Хд -Ь р ) было выведено на основании представлений об ионах как о точечных зарядах. Если рассматривать ионы конечных радиусов, то зависимость электропроводности от концентрации будет значительно сложнее. Полное уравнение Фуосса — Онзагера для неассоциированных электролитов примет следующий вид [c.130]

Аналогичный механизм имеет место и в случае иона ОН . Значения мольной электропроводности для других ионов более близки между собой. Низкое значение мольной электропроводности для пикрат-иона является следствием его большого размера такое же влияние размера прослеживается в гомологических рядах ионов органических кислот — с увеличением размера подвижность падает. Однако у щелочных металлов наблюдается противоположная зависимость величин мольной электропроводности от их радиуса. Это обусловлено эффектами гидратации небольшой ион лития ориентирует и удерживает молекулы воды благодаря сильному ион-дипольному взаимодействию, тогда как более слабое притяжение молекул воды большими ионами приводит в итоге к эффекту разупорядочения структуры из-за того, что вблизи них наблюдается разрыв водородных связей между молекулами воды. [c.109]

Предполагается, что это расстояние должно быть одинаковым ва все стороны от протектора (если он находится где-то посередине),—поэтому оно называется радиусом действия протектора. В связи с тем, что при электрохимической коррозии имеют место обмен ионами на границе металл — раствор и передвижение ионов в растворе, эффект действия протектора зависит от электропроводности раствора, а следовательно, и от концентрации его. При увеличении концентрации соли в воде повышается электропроводность раствора, и радиус действия протектора становится больше. Однако прямой зависимости между концентрацией раствора п радиусом действия протектора нет. При небольших изменениях концентрации соли вначале наблюдается значительное изменение радиуса действия протектора, но дальнейшее увеличение концентрации не вызывает столь сильного изменения. [c.62]

В расплавленных солях и шлаках явление гидратации (или сольватации) отсутствует. Поэтому подвижности различных ионов заметно отличаются друг от друга в зависимости от их радиусов. Удельная электропроводность расплавленных шлаков увеличивается с ростом температуры. В большом числе случаев ее зависимость от температуры определяется уравнением а=Ле- / , где Л и — постоянные, зависящие от природы расплава. Отметим, что измерения электропроводности водных растворов используются в аналитической химии для определения эквивалентных точек в тех случаях, когда применение индикаторов невозможно, например, если растворы окрашены или содержат много взвешенных частиц. Так, при титровании сильными кислотами сильных оснований электропроводность раствора при нейтрализации будет минимальной, поскольку исчезают наиболее подвижные ионы НзО- - и 0Н , образующие воду. Титрование, основанное на измерении электропроводности, называется кондуктометрическим. [c.203]

В расплавленных солях и шлаках явление гидратации (или сольватации) отсутствует. Поэтому подвижности различных ионов заметно отличаются друг от друга в зависимости от нх радиусов. Удельная электропроводность расплавленных шлаков увеличивается с ростом температуры. В большом числе случаев ее зависимость от температуры определяется уравнением УС = где А и Е — постоянные, зависящие от природы [c.152]

Рис. 19. Зависимость коррегированной электропроводности от обратного кристаллографического радиуса иона (пунктир — кривая, отвечающая закону Стокса).

Уравнение Онзагера % = — (а Хо + Р ) с /а было выведено на основании представлений об ионах как о точечных зарядах. Если рассматривать ионы конечных радиусов, то зависимость электропроводности от концентрации значительно [c.259]

Наиболее непосредственно принцип монолитности оправдывается лри сравнении тех свойств растворов аналогичных солей калия и аммония, которые зависят лишь от силовых полей, содержащихся в растворах ионов электропроводность, вязкость, поверхностное натяжение и др. Кривые изменения любого свойства для растворов солей аммония в зависимости от молярности проходят близко к кривым для соответствующих солей калия, повторяют все их особенности, причем последовательность кривых для КН4+, К и На такова же, как последовательность величин радиусов этих ионов. , [c.65]

В то же время температурную зависимость чисел переноса нельзя объяснить на основе учета лишь сил взаимодействия ионов между собой здесь следует принимать во внимание также сольватацию ионов. Только в этом случае становится понятным наблюдаемое в ряду аналогичных соединений увеличение подвижностей и чисел переноса катиона с ростом его радиуса, поскольку сольватация проходит тем интенсивнее, чем меньше размеры иона. В результате сольватации эффективные размеры движущихся частиц малого радиуса оказываются увеличенными в большей степени и скорость их движения замедляется. Стремление чисел переноса при увеличении температуры к предельному значению, равному половине, следует связать с прогрессирующим процессом дегидратации и с выравниванием эф ктивных размеров ионов. Совпадение температурных коэффициентов электропроводности и вязкости воды также можно легко понять, если учесть, что ионы в растворе гидратированы, и следовательно, при их движении появляется трение между гидратными оболочками. Поскольку вместе с ионами перемещается вода, то величины чисел переноса (найденные, например, по изменениям концентрации электролита вблизи электродов, т. е. по методу Гитторфа) не отвечают их истинным значениям. [c.119]

Под действием электрического тока в шлаках способны перемещаться в основном только простейшие ионы. Сложные, комплексные анионы с большими размерами радиусов сравнительно мало подвижны и в переносе электричества почти не участвуют. Наличие электропроводности и характер зависимости ее от температуры служит подтверждением присутствия ионов в расплавленном шлаке. У расплавленных шлаков вязкость определяется перемещением крупных анионов, а электропроводность — перемещением катионов. [c.317]

При определении температурной зависимости электропроводности при постоянной концентрации солей важную роль играют три фактора 1) энергия активации вязкости растворителя 2) теплота диссоциации исследуемой ионной пары 3) влияние температуры на радиус Стокса иона. Если энергия активации вязкости растворителя больше половины теплоты реакции диссоциации исследуемой ионной пары, электропроводность монотонно убывает с понижением температуры. Такая зависимость, очевидно, характерна для системы Антрацен [c.315]

Некоторые авторы склонны объяснить такие результаты тем, что экстраполяция данных электропроводности на бесконечное раз-ведение не позволяет определить истинные значения Яо, свободные от искажений, вносимых явлениями сольватации и ассоциации ионов. Другие исследователи полагают это следствием несовершенства гидродинамической теории движения ионов, из которой вытекает правило Писаржевского — Вальдена. Адамс и Лейдлер [ . А. А (1 а т 8, К. Ь а 1 (11е г, 1968] показали, что для ацетоновых растворов зависимость Яг По от радиуса ионов проходит через максимум, причем значение г,, отвечающее этому максимуму, совпадает с радиусом молекулы. Исходя из этого, можно рассмотреть различие в поведении ионов при переносе, обусловленные различием во взаимодействии ионов с диполями растворителя на одной ветви кривой оказываются катионы с малыми радиусами, склонные к сольватации, а по другую сторону максимума — большие катионы типа алкил- и арилзамещенных катионов аммония, арсо-ния и т. п. [c.256]

Аналогично для каждого аниона проводимость солей изменяется в ряду Ы+ > N3+ > К+ > КЬ+ > Сз+. Авторы сделали вывод, что чем меньше и легче проводящий ион, тем выше проводимость. Кроме размера и массы, важное значение, по мнению авторов, имеют другие факторы — моменты инерции, поляризуемость заряда, эффективный свободный объем и т. д. все эти факторы играют существенную роль, но их количественное влияние на эквивалентную электропроводность неизвестно. Для иллюстрации того положения, что только на основании размера или только массы ионов нельзя количественно рассчитать эквивалентную электропроводность расплавленных электролитов, Яффе и Ван-Артсдален [29] построили график зависимости эквивалентной электропроводности от радиусов ионов или от 1/т либо 1т 1 и показали, что плавная кривая не получается. Однако, когда был построен график зависимости эквивалентной электропроводности от произведения массы на объем, то кривая [c.220]

Физические и химические св011ства. Б. — металл светло-серого цвета, имеет гексагональную плотно упакованную решетку с параметрами а = 2,2856 А, с = 3,5831 А атомный радиус 1,13 А, ионный радиус Ве2 0,34А плотн. 26 1,8477 т. пл. 1285° т. кип. 2970° зависимость давления пара Б, от темп-ры Ргтм. = 5.186 + 1,454. Ю " 3 - 10,700/Т уд. теплоемкость 0,481 кал/г град (0—100°) теплота плавления 2,8 0,5 ккал/г-атом термич. коэфф. линейного расширения 13 10 (О — 200°) электропроводность составляет 40% от моди. Твердость Б. по Бринеллю 97—114 кг/мм модуль упругости 30 000 кг/мм , предел прочности при растяжении для выдавленною прутка до 60 кг/мм , отожженного — ок. 35 кг/мм . Уд. прочность Б. (отнесенная к уд. весу) значительно превосходит уд. прочность других металлов и сплавов, однако применение Б.в качестве конструкционного металла затруднено из-за е о хрупкости на холоду, что объясняется особенностями строения кристаллич. решетки Б. и наличием примесей. Хрупкость затрудняет также и обработку Б. Заготовки из Б. получают прессованием порошка с последующим спеканием при 1180—1200° или горячим прессованием порошка при 1120—1150°, или плавкой в вакууме. Изделия из заготовок получают обработкой давлением при повышенных темп-рах (выдавливанием, прокаткой), иногда с последующей обработкой резанием. Б. в жидком состоянии полностью смешивается со многими металлами, напр, с А1, Си, Ке, Со, N1, Ъп и др., не смешивается с Мд [c.211]

Выразительным примером влияния сольватации на подвижность ионов может служить зависимость коррегированной электропроводности от обратной величины кристаллографического радиуса иона (рис. 19). Из рис. 19 видно, что подвижности только больших и поэтому несольватирующихся тетраалкиламмонийных ионов укладываются на теоретическую кривую, построенную в соответствии с уравнением Стокса (1—35). Начиная с иона (СНз)4Ы+ и далее к катионам щелочных металлов экспериментальные точки сходят с теоретической кривой, причем в соответствии со сказанным выше отклонение тем больше, чем меньше Гкр, Т. е. чем выше степень сольватации. [c.49]

Zn-Bi-оксидные стекла, содержащие 10—25 мол. % ZnO толщиной 0,35— 0,42 см, приготовлены и изучены в [437]. Определены физические свойства молярный объем, число ионов на 1 см, поляронный радиус и др. Поляронный радиус составляет 1,85 А, что соответствует поляронам малого радиуса. Измерение электропроводности выполнено в интервале температур 443—573 К и обнаруживает линейную зависимость. Определены положения уровня Ферми и локальные состояния в запрещенной зоне. [c.310]

Величины и 8, А6 и А должны различаться между собой по двум причинам. С одной стороны, колебание подвижного кислорода в объеме должно быть более ограниченным (с точки зрения величины амплитуды колебания) вследствие кулоновского и ковалентного взаимодействия окружающих его катионов по сравнению с таковыми на поверхности. Это приводит к увеличению энергии активации, а уменьшение степени свободы в объеме (на поверхности возможностей для миграции катионов больше) приводит также к понижению энтропии активации. С другой стороны, дырочный комплекс типа [О = ТЗ" " — О — ТЗ" " =0]о, обусловливающий поверхностную электропроводность, обычно менее активен, чем дырочный комплекс типа [Ь — О — = О]. Это объясняется тем, что почти всегда связь литийподобного иона (с малой энергией ионизации, малым радиусом и большей сжимаемостью) с подвижным кислородом [Ь" " — О. ..] менее прочна, чем связь типа — О. ..] потенциальная кривая (зависимость потенциальной энергии от расстояния) более полога. Кроме того, нужно учитывать эффект, описанный в разделе 3, который приводит к уменьшению энергии активации. Таким образом, два рассмотренных эффекта в зависимости от природы Т- и Ь-катионов могут в определенной степени компенсировать друг друга. [c.361]

Дальнейшее развитие теоретических подходов к описанию концентрационной зависимости электропроводности растворов электролитов с использованием представлений теории Фуосса-Онзагера, парных корреляционных функций, полученных на основе уравнения сверхразветвлен-ных цепей и среднесферического приближения, осуществлено в работах [34—36]. В отличие от работ Эббелинга с соавт. [29-31] было учтено различие в радиусах ионов, включены члены более высокого порядка в теории Фуосса-Онзагера, вклад от релаксационного эффекта рассчитан другим путем, ионная ассоциация рассмотрена в рамках "химической" модели [37]. Вид полученных уравнений достаточно сложный и заинтересованный читатель может найти их в оригинальных статьях. [c.100]

В расплавленных солях И шлаках явление гидратации (или сольв1 тации) отсутствует. Поэтому подвижности различных ионов заметно отличаются Друг от друга в зависимости от их радиусов. Удельная Электропроводность расплав. ейНых шлаков увеличивается с ростом темпе затуры. [c.147]