Зависимость взаимодействия ион —вода от степени гидратации

В случае у-АЬОз были проведены измерения с образцом, дегидратированным при 473 и 673 К- Сравнение полученных результатов показывает, что при повышении температуры термовакуумной обработки происходит смещение зависимости температуры максимумов и силы тока в максимумах от степени гидратации (рис. 16.10). В результате прогрева уменьшается величина поляризации (сравнение проведено при адсорбции воды, равной 5,4 мг/г). Эти явления можно объяснить уменьшением числа молекул воды, обеспечивающих процесс II, для образца, дегидратированного при 673 К. При этом часть молекул воды, переставшая участвовать в процессе II, становится невидимой для метода токов ТСД. Доля таких молекул, определенная по величине температурного смещения максимумов, их высоте и уменьшению поляризации (рис. 16.10), составила, соответственно, 0,11 0,12 0,08 числа молекул в монослое йт. Все это можно объяснить восстановлением частью адсорбированных молекул воды гидроксильного покрова, который частично был разрушен при прогревании -АЬОз до 673 К [703—705]. Можно предположить, как это сделано в работах [703, 704], что первые порции адсорбированных молекул взаимодействуют с [c.265]

Авторы работы [28] измерили при различных температурах диэлектрическую проницаемость е и коэффициент диэлектрических потерь е" безводной и частично гидратированной Na-формы шабазита. Оба параметра имеют большую величину и зависят от частоты. Как и в случае цеолита NaA, кривая зависимости диэлектрических потерь от частоты проходит через максимум, положение которого определяется температурой и степенью гидратации цеолита. Величина энергии активации релаксации составляет 7,5 + 1 ккал/моль, т. е. сравнима с величиной энергии активации самодиффузии натрия и других одновалентных ионов в полностью гидратированном шабазите. Предполагается, что процесс релаксации связан с взаимодействием воды с катионами иатрия [c.404]

ЧТО эквивалентно степени гидратации 0,22, соответствует последней стадии процесса гидратации согласно данным по измерению теплоемкости, т. е. завершению формирования монослоя в результате конденсации воды над наиболее слабо взаимодействующими участками поверхности. Ферментативная активность в конце первой стадии составляет 10% значения для разбавленного раствора. Увеличение активности в ходе первой стадии обнаруживает зависимость от активности воды в степени 1,5. Следовательно, скорость реакции не лимитируется водой, которая является реагентом в гидролитических процессах, когда кинетический порядок реакции по воде равен единице. Активность увеличивается до значения, характерного для разбавленного раствора, с увеличением степени гидратации выше 0,5 г воды/г белка. [c.130]

Все эти процессы заканчиваются образованием оксидов кремния с различной степенью гидратации. Это связано с тем, что простейшие гидраты диоксида кремния (орто- и метакремниевые кислоты) конденсируются с образованием поликремниевых кислот — неорганических полимеров, которые и образуют, в зависимости от концентрации исходных продуктов, коллоидный раствор или гель. Обычно для получения активированной кремниевой кислоты применяют 1,5—2 /о-ный раствор жидкого стекла (по ЗЮа). Через 6—8 ч золь активированной кремниевой кислоты, полученной из такого раствора, переходит в гель. Для замедления гелеобразования приготовленный коллоидный раствор разбавляют до 0,5%-ного (по ЗЮг). Период формирования золя кремниевой кислоты до начала перехода его в гель определяется созреванием . Наибольшую фло-кулирующую способность имеет созревший золь, выдержанный в течение нескольких часов. Время созревания активированной кислоты зависит от pH. Оно значительно возрастает при рН>8 и <6. Механизм действия активированной кремниевой кислоты заключается во взаимодействии с положительно заряженными коллоидными частицами коагулянтов и создании дополнительных центров для образования хлопьев. Доза активированной кремниевой кислоты при обработке воды с цветностью до 100 град, мутностью до 15 мг/л и температурой выше 5Х составляет 2—3 мг/л. Активированная кремниевая кислота широко используется в качестве флокулянта во многих странах. [c.135]

В работах, рассматриваемых в этой монографии, ионообмен-ники приготовлялись в виде пленок толщиной около 5 мкм, как это описано в гл. VI. Изучено большое количество пленок с различными анионами и катионами, в том числе более 30 солей полистиролсульфоновой кислоты. Изучение полиэлектролитов проведено в зависимости от степени гидратации как обычной, так и тяжелой водой. Методика исследования приведена в гл. VII. Полученные результаты дали подробную информацию о взаимодействии между катионами и анионами, а также между ионами и молекулами гидратной воды, что в свою очередь позволило построить точную модель структуры гидратной воды в полиэлектролитах. [c.12]

IV. 16. ЗАВИСИМОСТЬ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ИОН—ВОДА ОТ СТЕПЕНИ ГИДРАТАЦИИ [c.115]

Поскольку гидратация ионов обусловлена электростатическим взаимодействием их с диполями воды, степень ее находится в прямой зависимости от интенсивности силового поля ионов. Силовое поле иона тем больше, чем больше его валентность и чем меньше его радиус. О степени гидратации ионов можно судить по энергии [c.18]

Поскольку при взаимодействии антитела с гаптеном подвижность реагирующих соединений (обусловленная броуновским движением в растворе) умень шается, а вместе с этим уменьшается степень неупорядоченности системы, следует ожидать изменения конфигурационной энтропии. При этом величины Л5° должны были бы принимать отрицательные значения. Однако в силу того, что некоторые гаптены имеют заряд, величина которого уменьшается при взаимодействии с антителом, в ходе реакции высвобождается часть связанной гаптеном и антителом воды. Кроме того, при реакции гаптен-антитело изменяется общая конфигурация молекулы антитела, обусловленная изменением подвижности РаЬ-участков относительно Рс-участка (см. гл. 3). Этот факт также способен повлиять на степень гидратации молекулы антитела вне зависимости от заряда гаптена. Обусловленное высвобождением воды положительное изменение энтропии способно в отдельных случаях полностью компенсировать уменьшение энтропии системы за счет самой реакции гаптен-антитело, В свете сказанного сравнительные оценки величин А8° для реакции различных по специфичности антител со своими гаптенами вряд ли правомерны. [c.107]

Взаимодействия между растворенными ионами и растворителем настолько многосторонни и сложны, что для концепции гидратации не было найдено точного определения, применимого во всех случаях. Согласно первоначальной интерпретации, под гидратацией понимали образование кинетической единицы в результате связывания молекул. воды ионами. Ионы при этом участвуют в тепловом движении вместе со связанными молекулами воды. Однако, кроме этого, ионы влияют также и на молекулы воды, расположенные поодаль от них, за счет электрического поля и некоторых других эффектов (например, размера). Они в большей или меньшей степени изменяют упорядоченное расположение, а также и статистическое распределение или равновесие между упорядоченными областями и беспорядочными мономерными молекулами воды. В зависимости от действительных условий все эти взаимодействия проявляются по-разному. Поскольку различные по характеру взаимодействия ионов с растворителем нельзя отчетливо отделить одно от другого, то представляется обоснованной интерпретация, данная Мищенко [1а], согласно которой сумму всех типов взаимодействий между растворенными частицами и растворителем следует понимать под термином гидратация или сольватация. [c.517]

Теоретически связь между явлением высаливания в экстракционных системах жидкость — жидкость и гидратацией ионов в водных растворах рассмотрена в работах [5, 57]. Еще в 1957 г. А. М. Розен [57] отметил, что эффективность высаливателя определяется способностью катиона к гидратации, и на примере экстракции нитрата уранила показал, что гидратация ионов высаливателя приводит к уменьщению количества свободной воды в водной фазе и росту активности (коэффициентов активности) уранилнитрата, а это в свою очередь вызывает увеличение коэффициентов распределения. Таким образом, изменение степени взаимодействия электролита-высаливателя с водой (в зависимости от его природы и концентрации) приводит в конечном счете к изменению коэффициентов активности экстрагируемого вещества и воды. [c.23]

Согласно Бьерруму, классическое рассмотрение взаимодействия ионов в ионных парах базируется на основных законах электростатики и энергия взаимодействия вычисляется на основании значений диэлектрической проницаемости и обратных величин радиусов ионов. Так как энергия образования ионных пар в воде представляет собой небольшую разность больших чисел, неудивительно, что возникают большие трудности при таком рассмотрении ионных взаимодействий в воде. Действительно, тенденция к образованию ионных пар в водном растворе у больших ионов часто бывает эквивалентна или даже больше, чем у ионов меньших размеров [35], и соотношения Бьеррума чаще бы нарушались, чем выполнялись, если бы не использование переменных параметров, таких, как эффективные ионные радиусы или области диэлектрического насыщения, которые вводят для улучшения получаемых результатов. Так, измерения электропроводности и коэффициентов активности указывают на довольно интенсивное образование ионных пар в водном растворе иодида тетрабутиламмония, но образование ионных пар в растворах иодида тетраметиламмония и хлорида тетрабутиламмония происходит лишь в незначительной степени [36]. Энергия взаимодействия двух ионов обратно пропорциональна сумме эффективных радиусов и Г2, так что, как и в случае энергии кристаллической решетки, изменение Га в ряду анионов с постоянным катионом в зависимости от радиуса катиона может более сильно или более слабо влиять на энергию образования ионных пар, чем на энергию гидратации. Для больших катионов, таких, как алкиламмониевые группы ионообменных смол, возрастание энергии взаимодействия катиона с анионом при уменьшении размеров анионов в ряду 1 , Вг , С1 , Р происходит медленнее, чем возрастание энергии взаимодействия этих анионов с водой. Следовательно, более сильное связывание анионов больших размеров с ионообменными смолами может быть отнесено главным образом за счет того, что большие ионы, такие, как иодид, слабо взаимодействуют с водой и могут легко терять часть сольватной обо- [c.286]

Большое влияние на прочностные характеристики глино-цементного камня оказывает качественный и количественный состав новообразований его слагающих. Согласно данным рентгено- и термографических исследований цементно-глинистых образцов, фазовый состав продуктов гидратации, количественное соотношение новообразований и степень их дисперсности различны в зависимости от типа вводимого в цемент глинистого минерала. Наиболее значимая потеря массы при нагреве образца с добавкой палыгорскита (рис. 63, кривая 3) и повышенная по сравнению с другими образцами интенсивность рефлексов новых гидратных фаз свидетельствуют о более высокой степени гидратации, а следовательно, и большем количестве новообразований, возникающих в процессе химического взаимодействия гидратирующегося цемента с палыгорскитом. В результате образуются преимущественно высокодисперсные новообразования (основная потеря массы приходится на низкотемпературную воду) типа С5Н (I) (эндо- и экзоэффекты при температуре 130 и 900° С, й 3,05 1,825), обусловливающих основную прочность цементного камня, и относительно небольшое количество низкокремнеземистых гидрогранатов (й 2,74 2,50 2,09). [c.128]

Известно, что НО (рис. 4.19) в водных растворах находятся в гидратированном состоянии и ассоциируют друг с другом. Так как расположение полярных групп в НО различно, то можно предполагать различия в их гидратации, которые влияют на взаимодействия между основаниями в воде. Это подтверждается исследованиями рисунка воды вокруг четырех оснований гуанина, аденина, цитозина и тимина по данным кристаллографического анализа [80]. Обнаружены конфор-мационно-зависимые различия как в геометрии, так и в степени гидратации оснований. Ассоциация НО в воде достаточно полно изучена и не вызывает сомнений. Например, самоассоциация Ade исследована в работе [81]. Гидратация и самоассоциация Ura изучена спектроскопическими методами в работах [82, 83] и установлено, что гидратация карбонильной группы С(4)-0(4) значительно выше, чем гидратация группы С(2)-0(2). Кроме того, сделан вывод, что Ura образует в воде циклические димеры при участии групп С(4)-0(4). Т. Лилли с сотрудниками [84] показано, что кофеин ассоциирует в воде с образованием димеров, тримеров и т.д. с одинаковой константой равновесия для каждой стадии. Наконец, спектроскопическими методами установлено [85], что величины констант ассоциации для комплексов убывают в следующем порядке yt + yt > yt + Ura > Ura + Ura, что характеризует склонность HO к самоассоциации в воде. Ассоциация НО в водных растворах является выгодным процессом с энергетической точки зрения [86]. Основным фактором, стабилизирующим образование димеров, является изменение энергии взаимодействия молекул воды друг с другом, которое связано со значительным изменением ее структуры молекулами НО. Моделирование ассоциации af в водном растворе с помощью метода Монте-Карло свидетельствует [87], что метильные группы мономеров при димеризации располага- [c.234]

На рис. 1 даны кривые содержания структурной воды для исследованных образцов, рассчитанные на 1 поверхности, в зависимости от температуры их прокаливания. С ростом температуры прокаливания силикагель теряет свою воду, при низких температурах помимо структурной воды удаляется и адсорбированная вода. До температур порядка 600— 700° выделение структурной воды идет, в основном, за счет дегидратации поверхности при более высоких температурах вода выделяется преимущественно за счет уменьшения поверхности в результате спекания силикагеля. Весьма важно найти возможность различить адсорбированную ч структурную воду, поскольку эксперимегг-тально из потери при прокаливании определяется общее содержание воды в силикагеле. Результаты измерения теплот смачивания водой силикагелей, прокаленных при разных температурах [5], а также данные по зави-JUO Ш доо симости адсорбции паров воды от темпера-Гемпература про/гамивания, 0 туры прокаливания пористых стекол [6], показывают, что эти адсорбционные характеристики в интервале температур 200—300 проходят через максимум. При температурах меньших 200—300° энергия поверхности падает, как за счет присутствия адсорбированной воды, так, по-видимому, и за счет того, что часть соседних гидроксильных групп на поверхности может взаимодействовать между собой с образованием водородных связей. Мы приняли за стандартную температуру обработки образцов силикагеля — 300°, соответствующую максимальной адсорбционной активности поверхности. Вблизи этой температуры на кривых обезвоживания силикагелей (рис. 1) имеется характерный перегиб, который наблюдался и в работе Жданова [6]. Из рис. 1 видно, что при температуре стандартной обработки (300°), а также и при более низких температурах (150—200°) гидратация поверхности не является величиной постоянной. Силикагелю с большей величиной удельной поверхности соответствует меньшая гидратация поверхности и наоборот. Таким образом, при совершенно идентичных условиях подготовки образцов с различной удельной поверхностью мы не получили в результате поверхпости одинаковой степени гидратации. Даже обработка силикагеля в автоклаве при благоприятных условиях гидратации не дала (силикагель К-3) поверхности, гидратированной более, чем у образца, с примерно такой же поверхностью, обработанного при стандартных условиях. Сопоставление наших данных с результатами других авторов [7, 8], приведенное на рис. 1, показывает, что найденная нами связь между степенью гидратации образца и величиной его удельной поверхности не является случайной. Например, измерения, произведенные Бастиком [8] на силикагеле, имеющем удельную поверхность 697 м /г, практически полностью совпадают с нашими данными для силикагеля К-2 (695 м 1г). Качественно ту же зависи- [c.416]

Различие в степени гидратации единицы поверхности кремнезема не может не оказать влияния на адсорбцию и энергию адсорбции веществ, способных образовывать водородные связи с гидроксилами на поверхности. С этой целью мы провели систематические исследования адсорбции паров воды [9] и метилового спирта [10] на изученных образцах силикагеля. Из полученных данных следует, что начальные участки как изотерм первичной адсорбции, так и соответствующих изотерм десорбции и вторичной адсорбции располагаются таким образом, что при одних и тех же pIPs величины адсорбции, рассчитанные на единицу поверхности, не одинаковы. Более гидратированной поверхности соответствуют большие величины адсорбции и наоборот. На рис. 3 представлена зависимость величин адсорбции паров воды и метилового спирта (а) от степени гидратации поверхности при p/ps = 0,1. Видно, что адсорбция линейно убывает с уменьшением гидратации поверхности, причем наклон прямой для случая воды значительно больше, чем для метилового спирта. Зависимость адсорбции паров метилового спирта от степени гидратации при этом меньше, чем для воды. Экстраполяция этих прямых к оси ординат показывает, что по сравнению с водой мы имеем в этом случае значительную адсорбцию паров метилового спирта. Это связано, по-видимому, с тем, что при адсорбции последнего, помимо водородных связей с гидроксилами поверхности, существенную роль начинают играть взаимодействия углеводородного радикала с дегидратированными участками поверхности. [c.418]

Энтальпия. Изменение энтальпии при гидратации определяли из температурной зависимости изотерм сорбции. Величина теплоты сорбции составляет около 80 кДж/моль воды при малых степенях покрытия (область колена при степени гидратации 0,05) и уменьшается до значения, равного теплоте испарения воды (44 кДж/моль) при относительном содержании воды, равном 0,2 г/г белка. Вследствие гистерезиса, обычно наблюдаемого при снятии изотерм сорбции, вычисление значения теплоты сорбции по уравнению Вант-Гоффа в предположении термодинамического равновесия может привести к некорректным значениям. Калориметрическое исследование, проведенное на коллагене [4], подтверждает, вантгоффовские значения. Моделирование системы лизоцим — вода методом Монте-Карло [5] указывает на то, что часть воды на поверхности белка имеет энергию взаимодействия 80 кДж/моль или больше. Вода, находящаяся на поверхности белка, отличается от объемной воды больше по значениям энтальпии, чем по величине свобод- [c.116]

Удельная теплоемкость изменяется нелинейным образом в области относительных содержаний воды меньше 0,38 г/г белка. Данные рис. 6.1 для области малого содержания воды с помощью преобразования координат перенесены на рис. 6.2, на котором построена зависимость кажущейся удельной теплоемкости белка ФСр2 от степени гидратации. Функция ФСр2 есть мера избыточной удельной теплоемкости, нормализованная к единице количества белка [14]. Данные рис. 6.2 показывают, что процесс гидратации протекает ступенчато. В профиле удельной теплоемкости можно различить четыре области (I—IV). Область 1, соответствующая степеням гидратации выше 0,38, представляет собой результат добавления объемной воды к системе. Поэтому в пределах области / величина ФСр (нормализованная неидеальность системы) постоянна и равна величине, соответствующей разбавленному раствору. Подъем и последующее падение величины ФСр в пределах области IV и на стыке областей III и II можно рассматривать как отражение выделения теплоты реакции. Что же касается значения теплоты реакции в области IV, то измерения, выполненные методом ПК-спектроскопии [21], показали, что взаимодействие с водой [c.120]

Следует подчеркнуть, что в исследованном авторами температурном интервале коэффициент объемного расширения гидратированного эластина положителен и одинаков по обе стороны от Гст. Единственные работы, в которых измерялся коэффициент объемного расширения эластина, относятся к образцам, находящимся в равновесно набухшем состоянии с водой [15, 16]. Сообщаемые в указанных работах значения коэффициентов отрицательны и в диапазоне от 20 до 60 °С увеличиваются с увеличением температуры. Типичные из цитируемых данных а =—1,4-10-2 град- при 20°С, а=—4-10-3 град- при 40°С и а = 0 град- при 62 °С [16]. Сильная температурная зависимость изменения объема высокогидратированного эластина (в условиях равновесного набухания) объяснена в работе [16] изменениями в силе гидрофобных взаимодействий. В настоящей работе изучали область относительно малых значений степеней гидратации. В этих условиях не было найдено никакого подтверждения такому механизму. В этом отношении гидратированный эластин ведет себя, как и многие другие системы, включающие растворитель и синтетический полимер. [c.235]

Как видно из рисунка, зависимости кажущихся мольных объемов Е>-мальтозы и сахарозы от рсх концентрации в воде имеют два явно выраженных участка сначала величина фу заметно увеличивается с ростом содержания дисахарида, а затем мало меняется в исследуемом интервале концентраций. Для Р-лактозы указанная зависимость линейна. Возможно, такие особенности поведения исследуемых дисахаридов в воде могут быть объяснены конформационными изменениями их молекул. По-видимому, в разбавленных растворах внутримолекулярные связи в молекулах В-маль-тозы и сахарозы отсутствуют, как предполагали авторы работ [3,4]. С ростом концентрации дисахаридов их взаимодействия с водой ослабевает вследствие насыщения узлов водородной связи. Поэтому степень гидратации с ростом концентрации уменьшается, а кажущийся мольный объем молекулы дисахарида растет. [c.136]

Взаимодействие ионов растворенной соли с диполями воды вызывается силами электростатического притяжения. Вследствие этого вокруг каждого иона в большей или меньшей степени (в зависимости от величины его заряда) образуется оболочка из диполей воды (явление гидратации), как это показано на рис. 12. Благодаря гидратации эффективный радиус иона как бы увеличивается, вследствие чего подвижность гидратированных ионов значительно уменьшается. Процесс гидратации сопровождается выделением энергии, в то время как процесс дегидратации требует затраты энергии. Кроме диполей воды, ион может покрываться и оболочкой из других диполей в таком более общем случае это явление нооит название сольватации. [c.27]

Известно, что активность многих ферментов зависит от pH среды и достигает максимума при его определенном значении. Считается, что ферменты адсорбируют субстраты на особой части молекулы, называемой активный центр . Изменение pH приводит к перераспределению зарядов па молекуле, что в свою очередь меняет ее гидратацию либо за счет изменения числа групп, связанных водородными связями, либо из-за разной степени ассоциации молекул воды вокруг белковой молекулы, осуществляемой в результате биполярного взаимодействия с заряженными участками. Кроме того, сами рецепторные группы активного центра фермента, присоединяющие субстрат, в зависимости от pH могут находиться в протонированном или депротопироваином состоянии. Все перечисленные эффекты могут снижать легкость адсорбции ферментом своего особого субстрата, тем самым уменьшая его каталитическую активность. [c.300]

Механизм образования гидратов может быть различным в зависимости от природы растворенного вещества. Сюда относятся ион-ди-полъмое взаимодействие (растворенное вещество имеет ионную структуру, а молекулы растворителя полярны), донорно-акцепторное взаимодействие (молекулы растворителя, имеющие неподеленные электронные пары, как у аммиака или воды, играют роль донора, а ионы растворенного вещества — роль акцептора электронных пар), диполь-диполъное взаимодействие (когда сольваты образуются при взаимодействии электрического момента диполя растворенного вещества с электрическим моментом диполя растворителя). При гидратации изменяется как состояние иона, так и воды. Все ионы в той или иной степени оказывают поляризующее действие на молекулы воды. Крайним проявлением поляризующего действия иона на молекулы воды может [c.17]

Многие результаты теоретических и экспериментальных работ по гидратации ионов (некоторые из этих работ приведены в табл. 2 и 3) можно интерпретировать на основе современных представлений о структурных и динамических свойствах воды. Особый интерес представляет способность некоторых ионов разрушать структуру воды, образовывая с ней комплексы, включаться в существующую структуру воды, увеличивать или уменьшать степень упорядочения растворителя на значительном расстоянии. Ионы классифицируются как "структуроразрушители" и "структурообразователи" в зависимости от того, разрушают ли они структуру воды с образованием менее специфической структуры со слабой координацией молекул, стабилизируют существующую структуру или же приводят к новой гидратной структуре с сильной координацией. Однако такое разделение не всегда оправдывается в различных измерениях. В настоящее время почти нет сомнений в том, что в растворе могут существовать гидратированные группы со специфической локальной координацией ионов и молекул воды. Некоторые ионы могут разрушать структуру воды путем комбинации кулоновского взаимодействия, поляризационных и стерических факторов. Так, имеются свидетельства того (табл. 3), что ионы с сильными полями образуют гидратные комплексы с ближним порядком, аналогичным порядку в соответствующих кристаллогидратах, но с различной степенью ковалентного связывания иона ме-тадла с кислородом воды. Сильные поля таких ионов могут вызывать упорядочение растворителя за первым гидратным слоем. Имеются также данные, указывающие на то, что при низких концентрациях и температурах "водоподобные" области могут сосуществовать с гидратированными ионами. Такие ионы также увеличивают среднюю энергию активации диффузии молекул И jO и действуют как "положительные гидрататоры", по терминологии Самойлова [3, 4]. С другой стороны, большие ионы с низким зарядом могут разрывать структуру воды, вызывая уменьшение средней энергии активации диффузии, т.е. действуя как "отрицательные гидрататоры". Очевидно также, что в некоторых случаях (табл. 3) ионы могут включаться (путем внедрения или замещения) в существующую структуру воды и при этом не разрушать ее. [c.194]

Для алюмогеля зависимость теплот смачивания образцов и содержания структурной ВОДЫ от температуры их обработки представлена на рис. 2. Как следует из этого рисунка, по мере увеличения температуры прокаливания образца, содержание структурной воды падает, а теплота смачивания соответственно растет. На кривой содержания структурной воды заметны перегибы, причем значительное количество содержащейся в образце воды (около половины) выделяется до 200°. Представляло интерес получить зависимость между теплотой смачивания поверхности алюмогеля и содержанием структурной воды в образце. На рис. 3 подобная зависимость построена по данным, приведенным на рис. 2. Сравнение полученной кривой с приведенными на рис. 1 показывает, что характер найденной зависимости совершенно иной, чем для силикагеля и алюмосиликатов. На кривой для алюмогеля (рис. 3) можно различить 5 участков. Участок 1 соответствует температурам обработки от 20 до 150°. Рост теплоты смачивания в этом случае, так же как и для силикагеля, может объясняться освобождением поверхности от адсорбированной воды или уменьшением числа гидроксильных групп, связанных между собой водородной связью. Участок 2 лежит в интервале температур 170—200°. Здесь, несмотря на значительную потерю воды, свойства поверхности образца не изменяются. Если считать, что свойства поверхности алюмогеля, как и силикагеля, определяются степенью ее гидратации, это может происходить в том случае, если О бразец содержит объемный гидрат глинозема. Тогда выделение воды из образца может происходить за счет диссоциаций объемного гидрата, в данном случае байерита АЬОз ЗНгО, наличие которого было обнаружено рентгенографически , гидратация же поверхности остается неизменной. Такой процесс, очевидно, будет происходить до полного разложения объемного гидрата . Рост теплоты смачивания на участке 3, который соответствует обработке образцов при температурах от 200 до 500°, показывает, что по мере дегидратации поверхности энергия взаимодействия ее с водой увеличивается. Значительный интерес представляет участок 4, соответствующий интервалу температур 500—700°. В этом интервале температур содержание структурной воды меняется мало, как это видно из рис. 3, а теплота смачивания (теплота гидратации поверхности) резко возрастает. По-видимому, этому участку кривой соответствует появление новых твердых фаз в результате перестройки кубической решетки уАЬОз, образование которых лишь начинается с поверхности, а затем, с повышением температуры, распространяется в объем. Промежуточные высокотемпературные модификации глинозема к, 0, б, а также корунд (а-АЬОз), рентгенографически были обнаружены только для образцов, обработанных при 800—900°, т. е. там, где эти модификации составляют уже объемное соединение и присутствуют в достаточном количестве для их рентгено-графического определения. Процесс образования новой твердой фазы путем перестройки кристаллической решетки исходной фазы, очевидно, начинается с наиболее слабых мест этой решетки, которыми могут быть различные ее дефекты. Поэтому, естественно, было предположить, что образование новой твердой фазы [c.424]

НИИ оказаться в промежуточном положении или в дефекте кристаллической решетки (разд. 3.9). Идентифицировать эти атомы или радикалы обычно трудно, происходяшие явления можно показать на примере облучения перманганата калия (Либби, 1940). Было найдено, что при растворении в воде облученных кристаллов какие-то радикалы, стабилизирующие решетку и содержащие радиоактивный марганец, реагируют так, что соотношение вновь образуемых перманганат-ионов зависит от pH раствора. Либби предположил, что эти реакционноспособные частицы являются производными Mn(VII), но содержащими меньше кислорода, чем перманганат-ион, например [МпОз]+ или [МпОгР Следует ожидать, что при растворении такой ион будет либо восстановлен с осаждением двуокиси марганца МпОг, либо взаимодействовать с ионами гидроксила, вновь образуя перманганат. Эта гипотеза позволяет качественно объяснить наблюдаемое повышение активности перманганат-ионов в растворе при возрастании pH. Либби (1940) предложил объяснение этого явления. Он предположил, что распределение электронов на молекулярных орбиталях между атомом отдачи и присоединенными к нему атомами кислорода является таким же, как и в нормальных содержащих кислород анионах. В зависимости от соотнощения величин электроотрицательности атома отдачи и кислорода в процессе отдачи будут теряться либо атомы кислорода, либо оксид-ионы. В первом случае степень окисления атома отдачи будет ниже, чем в первоначальном ионе (т. е. произойдет восстановление), и возможно отделение по Сцилларду— Чалмерсу. Когда теряются оксид-ионы, отделение по Сцилларду—Чалмерсу будет возможным только в том случае, если осколки отдачи восстанавливаются водой быстрее, чем протекает реакция их гидратации. [c.178]

Если известна разность Од—то числа гидратации можно также рассчитать из по уравнению (22) [96]. Это изменение молярного объема воды, возникающее при ее движении из области, не затронутой ионными полями, в гидратную оболочку, непосредственно относится к определению гидратации. Поэтому она должна быть постоянной для различных пар одновалентных ионов. В случае многовалентных ионов в гидрофильной гидратной оболочке может существовать более одного слоя молекул воды, причем каждому слою могут отвечать различные значения — и. Падова [128] оценил указанное различие из концентрационной зависимости величин фу и фи. Полученное автором значение 2,2 мл1моль вполне приемлемо, однако использованный им метод вызывает сомнения, поскольку изменение ф и фк в зависимости от концентрации автор отнес за счет изменений во взаимодействиях ион — растворитель, в то время как при низких концентрациях взаимодействия между самими ионами в большей степени несут ответственность за происходящие изменения. [c.68]

Подобные соображения в применении к ряду метилированных аммониевых ионов показывают, что величины (Ьо) убывают для первых трех членов (от п = до л = 3) (табл. 7) [72, 73]. Поэтому зависимость lg г от л-числа метильных групп в амине изобразится в виде прямой лишь для первых трех членов ряда (рис. 12). Можно сделать вывод, что для триметиламмония расположение противоположно заряженных групп, как показано схематически на рис. 10, близко к оптимальному и прибавление четвертого заместителя не будет иметь существенного значения. Три метильные группы обнаруживают такой же экранирующий эффект вокруг положительного атома азота, как и четыре, но две метильные группы значительно менее эффективны. Это прямое следствие геометрии данных ионов. Ион ди-метиламмония допускает взаимодействие с полярными молекулами воды, главным образом путем образования водородных связей, и таким путем претерпевает значительную гидратацию. В триметилза-мещенных ионах аммония стерические препятствия уже достаточны, чтобы предотвратить такое взаимодействие. Чем выше степень метилирования, тем меньше количество связанной воды (гидра-тационная вода) и меньше эффективный радиус катиона. Вследствие этого катион ближе подходит к анионным центрам. Мы имеем здесь полную аналогию с поведением одновалентных ионов щелочных металлов по отношению к катионообменникам. При этом чем больше ион, тем меньше он связывает гидрата-ционной воды и поэтому крепче связывается с фиксированными отрицательными зарядами полимера [74]. Наоборот, в ряду К4Ы гидратация отсутствует уже для низшего члена ряда (где К = СНз). Поэтому большие заместители увеличивают сродство к поверхности фермента только за счет увеличения [c.323]

Перечисленные эффекты должны находиться в зависимости от характера и энергии взаимодействия ионов с молекулами растворителя, от потенциала, размеров и массы иопов, т. е. во многом определяются их электростатическими характе))истиками. Выявить связь между электростатическими характеристиками ионов и их влиянием на процесс теплопереноса помогает анализ измепения теплопроводпости рядов растворов однотипных солей с одинаковым катионом или анионом. Паи- учшим объектом для этой цели являются водные растворы галогенидов щелочных металлов. По влиянию ионов щелочных металлов и гало1 енов па структуру воды существует общепринятая точка зре 1ия. Для 1 их надежно установлены такие важные термодинамические характеристики, как абсолютные энтропии ионов, изменение эитронии воды при их гидратации и т. д. Кроме того, в большей степени изучена теплопроводность растворов щелочных галогенидов. [c.57]