Фотохимические реакции диазосоединений

ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ДИАЗОСОЕДИНЕНИИ, СОПРОВОЖДАЮЩИЕСЯ РАСЩЕПЛЕНИЕМ КОЛЬЦА [c.26]

Фотохимические реакции диазосоединений [c.441]

Столь высокая разрешающая способность в первую очередь определяется тем, что диазосоединение и солЬ ртути применяются в виде раствора, а не дисперсии, и фотохимические реакции происходят между веществами, находящимися в растворен ном состоянии. Это приводит к полному отсутствию кристаллических включений в неэкспонированном материале и исключает диффузию света внутри слоя в результате, отражения его кристаллами. С другой стороны, возможность рассеяния отраженного света внутри светочувствительного слоя сводится к минимуму вследствие очень сильного поглощения актиничного света диазосоединениями и малой толщины слоя, измеряемой всего несколькими микронами. Последнее обстоятельство существенно еще потому, что любой реальный источник света, применяемый для экспозиции, не излучает параллельного пучка, лучей при значительной толщине слоя это приводит к потере части мелких деталей изображения. [c.230]

Термическое или фотохимическое разложение диазосоединений приводит к соедипепиям двухвалентного углерода (карбенам), которые довольно хаотично атакуют ненасыщенные соединения. Отнесение таких реагентов к классу электрофильных — вопрос спорный и, учитывая це.11и настоящей книги, диктуется лишь удобством. Первая стадия реакции карбена с ароматическим соединением — это присоединение с образованием бицикли-ческой системы с циклопропановым кольцом, которое можно раскрыть и получить тем самым продукты с расширенным циклом. [c.388]

Азо- и диазосоединения. Простые алифатические азосоединения обладают спектрами поглощения, имеющими максимум в области 3400—3500 А, характерный для азосвязи. Следовательно, фотолиз удобно проводить в аппаратуре, сделанной из стекла пирекс, с использованием сильной группы ртутных линий области 3650 А. В газовой фазе продуктами являются главным образом азот и углеводороды (см. стр. 376—385 в книге [14]). Термическое или фотохимическое разложение этих соединений в растворе мол ет служить удобным источником свободных радикалов для изучения полимеризации и других реакции. [c.263]

Термический, фото- и радиационный способы инициирования цепной реакции полимеризации либо мало эффективны, либо сопровождаются протеканием различных побочных явлений (разветвление, деструкция цепей и т. д.). Поэтому на практике чаще всего применяется химическое инициирование, которое осуществляется специально вводимыми в систему легко распадающимися на радикалы веществами — инициаторами. Наиболее распространены среди них перекиси, азо- и диазосоединения. Распад этих соединений на радикалы может быть осуществлен различными путями, включая нагревание, фотохимическое разложение и др. Например, при легком нагревании перекись бензоила распадается по схеме [c.14]

Реакции, протекающие с выделением азота, наиболее многочисленны. Термическое, фотохимическое и каталитическое разложение диазосоединений приводит в качестве первоначальных продуктов распада к свободным радикалам, содержащим два электрона у одного двухвалентного атома углерода и называемых карбенами [c.287]

Диазосоединения могут разлагаться термически или фотохимически с образованием карбенов [9]. Один из наиболее известных примеров — фотодиссоциация диазометана. Эта реакция интересна-тем, что молекула продукта фотолиза — метилена в синглетном-состоянии изогнута, тогда как в триплетном линейна [10]. Спектроскопические данные, полученные в опытах по импульсному фотолизу, приводят к следующему механизму фотохимического разложения диазометана [И] [c.270]

Сравнение выходов продуктов фотохимического и термиче ского разложения диазосоединений показывает, что при фото лизе преимущественно происходит восстановление диазогруппы, однако ничего не говорит о влиянии заместителей на течение рассматриваемых процессов. Хорнер далее показал, что замещение диазогруппы водородом под действием света является реакцией гомолитического замещения и протекает по радикальному механизму. Поэтому в присутствии активных акцепторов радикалов, например хинонов, единственным результатом фотолиза является получение эфира и совершенно не образуются продукты восстановления. [c.15]

В последнее время снова делались попытки использовать продукты фотохимического разложения о-диазофенолов в качестве азосоставляющих для однокомпонентных материалов. Несмотря на неудачи, постигшие ранее Кегеля, Ландау показал [90], что можно получить диазотипные материалы, содержащие до экспозиции только диазосоединения, но проявляемые сухим способом. Это достигается применением о-хинондиазидов, образующих под действием света активные азосоставляющие, и введением в светочувствительный слой диазосоединений, способных вступать в реакцию сочетания с продуктами фотолиза. [c.77]

Как видно из изложенного выше материала, реакция между диазосоединениями и олефинами протекает весьма сложно. Реагирующей частицей могут являться карбены (особенно при фотохимическом ведении реакции), реакция может протекать через промежуточное образование пиразолинов, а в присутствии катализаторов несомненно играют роль комплексы диазосоединений с олефинами и катализаторами. Однако поскольку реакции большей частью протекают стереоспецифично по отношению к двойной связи, можно полагать, что в большинстве случаев мы имеем дело с согласованными процессами типа перициклических (в частном случае хелетропных) реакций. [c.77]

Для осуществления цепных реакций этого типа необходимы некоторые определенные условия [407J. Чтобы способствовать быстрому протеканию реакций (120) и (128), органическое галогенное соединение должно быть достаточно реакционноспособным, однако не настолько, чтобы приводить к преждевременной реакции с г[ромежуточными радикалами по уравнениям (121)—(127). Помимо того, диазосоединение должно обладать такими свойствами, чтобы 1) метилен, образующийся при фотохимической диссоциации диазосоединения, был достаточно реакционноспособен и мог оторвать атом от галогенорганического соединения (дифенилдиазометан, как это было показано, не удовлетворяет этому требованию) и 2) свободные радикалы, образующиеся в таких реакциях, как (121), (123) и (125), легко могли подвергаться перегруппировкам. [c.304]

Применение фотохимических реакций весьма перспективно в волюмометрических методах анализа, поскольку многие вещества под действием света разлагаются с выделением газообразных продуктов. Этими методами можно определять диазосоединения, в особенности такие, как о-диазофенолы и о-диазонафтолы, высокочувствительные к свету [85]. Определение этих соединений обычными методами отличается значительными трудностями [73]. Волюмометрическим методом определяют карбоновые кислоты, в том числе уксусную, щавелевую, муравьиную, малоновую, ЭДТА, винную, лимонную, а также ацетон, ацетальдегид, формальдегид, некоторые эфиры и многие другие органические соединения. [c.12]

Индол-З-карбоновая кислота (XXXVH) [21]. К раствору 2 г хинолин-3,4-хинон-3-диазида (XXXV) в 40 мл ледяной уксусной кислоты добавляют 160 мл воды и облучают солнечным светом или светом закрытой дуговой лампы. При этом сосуд охлаждают снаружи льдом. Окраска раствора постепенно изменяется от бледно-желтой до бурой, и продукт фотохимической реакции выпадает в виде светло-бурого кристаллического осадка. После того как проба с флороглюцином в щелочной среде покажет отсутствие диазосоединения в растворе, осадок отсасывают, растворяют в растворе бикарбоната, обрабатывают животным углем, и снова осаждают продукт реакции добавлением соляной кислоты. Пере- [c.308]

Особый интерес представляют фотохимические свойства диазосоединения из 4-окси-3-амино-2,б-диметилпиридина (ЬУ1) [21]. Если это соединение подвергать фотолизу, то происходит сужение кольца и образуется 2,5-диметилпир-рол-З-карбоновая кислота (ЕУП). Однако эта реакция дает [c.313]

Изучение влияния условий реакции на характер фотохимического разложения диазосоединений, и в особенности влияния заместителей в ароматическом ядре диазосоединения, проводилось многими исследователями. Шмидт и Майер [26] на примерах фотохимического разложения некоторых диазосоединений — производных дифениламина, 2,6-дибромдиазобензол-4-сульфокислоты и ряда диазонафтолсульфокислот — показали, [c.16]

Еще В начале XIX столетия Гротгус, а несколько позже Дрэпер сформулировали основное условие фотохимической реакции химической активностью обладает только свет, поглощаемый веществом. Гротгус установил также, что эффективным действием обладают только св етовые лучи, цвет которых является дополнительным к окраске вещества, поглощающего свет. Простейшие диазосоединения поглощают ультрафиолетовые лучи в области 2200—3300 А, практически отсутствующие в спектре, излучаемом обычными источниками света, и относительно мало чувствительны к свету. Введение в молекулу диазосоединения [c.18]

Количественным закономерностям действия света на диазосоединения посвящены многие исследования. Известно, что зависимость между количеством поглощенной световой энергии и слом молекул, образовавшихся в результате фотохимической реакции, выражается законом квантовой эквивалентности Эйнштейна каждый поглощенный фотон вызывает одну элементарную фотореакцию. При этом возможно, что возбуждение молекулы фотоном и не приведет к химическому превращению молекулы и она дезактивируется, причем избыточная энергия превращается в тепловую или в энергию испускания. Следова- [c.22]

Де Йонг с сотрудниками [47] определили квантовый выход фотохимической реакции разложения при действии монохроматического излучения ртути следующих диазосоединений [c.23]

Многие исследователи изучали влияние тепла и других факторов на скорость фотохимической реакции разложения диазосоединений. Зейеветц и Мунье [52] исследовали зависимость светочувствительности ди азосоединений от температуры и величины pH раствора и показали, что в интервале 35—100° С чувствительность диазосоединений к ультрафиолетовым лучам лишь незначительно возрастает с повышением температуры. Что касается влияния pH раствора, то при значениях pH < 7 диазосоединения обладают мак-симальной чувствительностью во-к свету и в то же время они термически относительно стой- ки. Наоборот, при значенйях, pH > 7 стойкость диазосоединений к нагреванию заметно снижается, тогда как устойчивость к свету возрастает (рис. 5), причем течение реакции в щелочной среде осложняется возможностью параллельной реакции азосочетания диазосоединения с продуктами фотолиза. Эти свойства свидетельствуют, что чувствительной к свету формой ди азосоединения является катион диазония. Последнее находит свое подтверждение и в том, что только в немногих случаях облучение неактивных щелочных солей диазония приводит к появлению активной формы, а также в результатах опытов Шмидта и Майера (стр. 27) [26]. [c.25]

Область спектральной чувствительности металлдиазониевых слоев совпадает с областью, характерной для диазосоединений (максимум при 3800—4200 А). С увеличением длины волны чувствительность быстро понижается. При длинах волн 5000 А и выше чувствительность их практически равна нулю. Квантовый выход фотохимической реакции около 0,5 [36]. [c.232]

Например, фотохимическое восстановление желе-за(П1) до железа(П) или урана(У1) до урана(1У) в определенных условиях в присутствии кислорода воздуха может многократно повторяться. Железо(П) и уран(1У) окисляются кислородом воздуха до железа(П1) и ура-на(У1), которые могут снова вступать в реакцию фотовосстановления, окисляя при этом соответствующее количество специально подобранного реагента. Если этот реагент обладает способностью в результате окисления менять окраску (гидразосоединения, лейкосоединения или восстановленные формы некоторых красителей), то появляется возможность определять очень малые количества железа или урана по образованию или ослаблению окраски реакционной смеси в процессе облучения. Если же реагент, применяемый для фотохимического восстановления, способен разлагаться с выделением двуокиси углерода (Н2С2О4) или азота (диазосоединения, гидразин), то это может быть использовано для высокочувствительного полюмометрического определения железа или урана [62]. [c.10]

К этому типу реакций можно отнести распад соединений под действием света с эли.минированием стабильной молекулы (чаще всего — азота или окиси углерода) и образованием радикальной частицы, Которая, подвергаясь дальнейшим превращениям, дает конечные продукты. Типичными примерами таких реакций являются фотохимическое расщепление кетонов и альдегидов, фотораспад азосоединений, ароматических солей диа-зония, диазосоединений алифатического ряда, кетенов, диазири-нов, оксиранов, азидов. [c.186]

Фотодиссоциация алифатических диазосое-д и н е н и й. По-видимому, все реакции алифатических диазосоединений, осуществляемые под действием света и сопровождающиеся элиминированием азота, включают в качестве первичного фотохимического процесса стадию фотодиссоциации возбужденной молекулы [c.189]

Если реальное промежуточное образование свободных карбенов в реакциях фотолиза и термолиза АДС можно считать доказанным /5,6,10,12,1 , то природа промежуточных частиц, возникающих при разложении АДС в присутствии катализатора, до сих пор не установлена /3,10,15,17/. Прямое сравнение реакционной способности диазосоединений по отношению к одному и тому же субстрату в условиях термического, фотохимического или каталитического разложения [2 , 27,44,57-60/ показывает, что в последнем случае образуется частица, обладающая несколько иными свойствами, чем свободные карбены фотолиза и термолиза. Так, было найдено, что катализируемое солями металлов разложение АДС приводит к промежуточному образованию частиц, обладающих повышенной (по сравнению со свободными карбенами) электрофильностью в реакциях присоединения к олефинам разной степени замещения /26,2Т/ и в реакциях внедрения в связи С-Н Д4/ и С-НаЪ Дб/. Кетокарбены, образующиеся при разложении -диазокетонов в присутствии медного катализатора, оказались (за немногими исключениями /б1/) не склонными к перегруппировке Вольфа /5т/ в отличие от кетокарбенов,возникающих при фотолизе диазокетонов /30/. [c.91]

Утверждению этой точки зрения на механизм термических, фотохимических и каталитических реакций алифатических диазосоединений с олефинами помогло то обстоятельство, что примерно в это же самое время Хайн с сотрудниками доказал промежуточное образование соединений двухвалентного углерода при щелочном гидролизе галоформов (1950 г.), а Деринг и Гофман (1954 г.) продемонстрировали способность этих частиц присоединяться к олефинам с образованием геминальных дига-логенциклопропапов. Термин карбены был предложен Дерин- [c.9]

Весьма интересны реакции, проходящие при действии света н, диазосоединения, образующиеся из о-аминофенолов и имеющи строение хинондиазидов (см. 15.1). В ходе фотохимических пре вращений таких диазосоединеннй идет перегруппировка, в резуль тате которой образуются производные циклопентадиенкарбоново кислоты (реакция Зюса) 50,51]. Изучение механизма реакци показывает, что в этом случае от хинондиазида (75) под влияние [c.442]

Можно думать, что первая схема реализуется при фотохимическом, термическом или каталитическом возбуждении реакции между диазосоединениями и олефином [348—354]. Это было подтверждено, например, для фотохимического возбуждения обнаружением карбэтоксикарбена при фотолизе диазоацетата в матрице этилена при 8° К с помощью колебательной спектроскопии [355]. Реакции такого типа будут рассмотрены ниже отдельно. [c.46]

Ненасыщенные азотсодержащие гетероциклы — диазирины, представляющие собой циклические изомеры диазосоединений, генерируют карбены легко и селективно как в термических, так и, особенно, в фотохимических условиях, представляя собой один из наиболее распространенных и универсальных источников разнообразных карбенов в виде кинетически независимых частиц. Наиболее вероятная побочная реакция при этом — изомеризация диазиринов в соответствующие диазосоединения, что, в частности, наблюдается при фотолизе дизамещенных диазиринов в Аг-матрицах при 10—15 К [239, 242, 275]. Однако образование диазометана при фотолизе незамещенного диазирина, замороженного в Кг-матрице, является результатом не изомеризации диазирина, а взаимодействия образовавшегося из него метилена с молекулами азота матрицы [658 . [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология