Гаммета реакционных серий

Для соединений типа Ш. налицо превосходная корреляция констант основности с использованием усреднённых О"-констант Гаммета, реакционным сериям 1 и 1 отвечает лучшая корреляция константами б . [c.654]

Для эталонной реакционной серии — диссоциации ароматических карбоновых КИСЛОТ Гаммет положил значение р = 1. Как видно ИЗ табл. 13, в различных реакционных сериях р варьирует в широких пределах как по знаку, так и по, абсолютной величине. По физическому смыслу константа р характеризует относительную (в сравнении с эталонной серией) чувствительность данного равновесия или реакционного превраш,ения к структурным изменениям в реагирующих соединениях. Изменения констант реакции при переходе от одной реакционной серии к другой обусловливаются рядом факторов типом реакционного превращения, т. е. механизмом реакции степенью передачи электронных эффектов заместителей на реакционный центр условиями протекания реакции. [c.171]

Постоянные Гаммета а рассчитаны главным образом исходя из значений констант диссоциации замещенных бензойных кислот. Значения ст. усредненные по данным для ряда реакционных серий, даны в скобках. В таблице приведены также значения сг = Оп и а+ = От в случае тех заместителей, для которых одно из этих равенств с несомненностью вытекает из строения. [c.397]

ТАБЛИЦА 1.6.1. Реакционные серии уравнения Гаммета [c.171]

В качестве стандартной реакции (серии) Гаммет избрал диссоциацию замещенных бензойных кислот в воде при 25 °С, поскольку соответствующие константы могут быть определены достаточно точно Для этой реакционной серии значение р было принято равным единице Тогда уравнение Гаммета принимает вид [c.302]

Константы Гаммета. Уравнение Гаммета содержит две новые величины — р и ст. Константа р характеризует саму реакцию, тип реакции и поэтому называется константой реакционной серии. [c.78]

Одним из наиболее старых и, очевидно, наиболее важных корреляционных уравнений этого типа является уравнение Гам-мета. Гаммет установил, что график логарифма константы равновесия (или скорости) для серии м- и п-замещенных производных бензола представляет собой прямую линию. В отдельных членах реакционной серии мы будем различать функциональную [c.432]

Наличие уравнения Гаммета эквивалентно существованию линейных соотношений между свободными энергиями (реакции или активации) для различных реакционных серий. Это может быть показано следующим образом. [c.254]

Если уравнения Гаммета или Тафта не выполняются с достаточной точностью и наблюдаются изменения энтропии активации с изменением заместителей, то могут происходить существенные изменения в стерических затруднениях внутренних движений и сольватации внутри реакционной серии. Главной причиной изменения энтропийных членов в реакциях мета- и иара-замещенных производных бензола является кинетическая энергия, возникающая в результате взаимодействия растворителя с электрическим полем молекулы. [c.173]

Количество реакционных серий, которое было обработано Гамметом при построении и обосновании уравнений (ГЗ) и (Г4), в 1940 г. равнялось 52. В 1953 г. Джаффе [7] статистически обработал 218 реакционных серий, 3180 констант реакций или равновесий и, основываясь на известном к тому времени материале, указал на то, что уравнение Гаммета позволяет предсказать 42 000 констант со средней точностью 15%. [c.21]

Если в состав реакционной серии, кроме соединений с одним заместителем, входят соединения с двумя или более заместителями в ядре, уравнение Гаммета может быть применено к ним в форме [c.227]

Принцип ЛСЭ в основе уравнения Гаммета и других соотношений этого типа должен соблюдаться независимо от вида реакционных серий. Тот факт, что наиболее удобная его формализация была получена для производных бензола, объясняется не какой-либо их исключительностью, а достаточной синтетической доступностью и тем общим интересом, который они представляют для теории органической химии. Развитие этой теории все более требует доказательств того, что сформированные на базе исследования особенностей химического поведения и физических свойств бензольных соединений представления о типах электронных эффектов и их взаимосвязи со строением не теряют своей силы и общности при перенесении на другие объекты, в первую очередь на многоядерные и гетероциклические системы. [c.234]

В случае уравнения Гаммета пределы вариации заместителя ограничены и, вследствие этого, оно применимо только к той части из каждой реакционной серии, которая характеризуется следующим строением заместителя [c.20]

Важное значение имеют понятия стандартной реакционной серии и стандартного заместителя. В качестве первой может быть избрана в принципе любая из серий, подчиняющихся уравнению Гаммета. Она служит для нормировки величин р и определения численных значений а. В случае уравнения Гаммета в качестве стандартной серии выбрана диссоциация замещенных бензойных кислот в воде при 25° С. Для этой серии нормировано р=1 (в принципе вместо единицы можно принять любую произвольную постоянную). В результате такой нормировки уравнение (1.9) имеет в случае стандартной серии форму (1.8). [c.21]

В своей монографии [9], опубликованной в 1940 г., Гаммет приводит результаты более широкой статистической проверки своего уравнения. Для 52 реакционных серий с величинами р от —3,69 до -1-3,99, среднее значение вероятной ошибки 5 равно 0,060 логарифмических единиц, что соответствует 15% от значения константы скорости или равновесия. Только для 7 серий 5 >0,1 и для одной 5>0,2. [c.22]

С быстрым ростом количества соответствующих экспериментальных данных становилось все более очевидным, что уравнение Гаммета имеет несколько ограниченную область применимости, если даже не выходить за пределы мета- и пара-заме- щенных производных бензола. Фактически это было отмечено еще самим Гамметом, поскольку им было введено два значе- о ния о для пара-ЫОг-группы нормальное (0,778) и значительно завышенное (1,27). Последнее предлагалось использовать в случае таких реакций, как кислотная диссоциация фенолов и ани-линий-ионов. Там же указывалось, что и для некоторых других электроотрицательных заместителей приводимые значения о непригодны в случае отмеченных двух реакционных серий. [c.23]

В связи с тем, что влияние мета- и пара-замещенных фенилов не могло быть охарактеризовано одними и теми же значениями а в случае всех реакционных серий, уравнение Гаммета явно не обладало той степенью универсальности, которая казалась ему присущей в результате рассмотрения более ограниченного экспериментального материала. Это побуждало к анализу причин такого положения и к поискам таких модификаций этой зависимости, которые позволили бы охватить корреляцией также и те случаи, которые не описываются первоначальной формой уравнения. [c.23]

Что касается самих отклонений от уравнения Гаммета, то здесь проявляется весьма простая закономерность. Как правило, отклонения имеют место только в случае пара-заместителей, в то время как влияние мета-заместителей хорошо описывается теми значениями о, которые были предложены Гамметом. При этом имеются в виду, конечно, такие отклонения, которые заведомо выходят за пределы возможных погрешностей эксперимента. Далее, эти отклонения наблюдаются только в случае таких реакционных серий, для которых, исходя из строения участвующих в реакции замещенных производных бензола, можно предположить существенное изменение резонансного взаимодействия между пара-заместителем и реакционным центром в ходе реакции. В качестве примера можно привести уже упомянутую выше диссоциацию замещенных фенолов [c.24]

Для того чтобы уравнения (I. Па) и (I. Пб) были приложимы во всех случаях с одними и теми же значениями о" или о+ необходимо, чтобы величина г з/р была постоянной, не зависящей от реакционной серии. Другими словами, величина г з должна изменяться пропорционально р. Для соблюдения такой пропорциональности нет никаких причин. Из этого следует, что величины О" и 0+ не могут быть универсальными постоянными, применимыми для всех реакций соответствующего типа. Поэтому, если избрать для модификации уравнения Гаммета путь, представляемый уравнениями (1.11а) и (1.116), то неизбежно пришлось бы вводить все новые и новые величины типа о и каждая из которых пригодна только в случае ограниченного подкласса реакций. Голый эмпиризм и бесперспективность такого пути очевидны. [c.26]

Второе направление носит феноменологический характер. На основе экспериментальных данных и термодинамических соображений строят так называемые корреляционные уравнения, описывающие реакционную способность молекул и радикалов в достаточно узких реакционных сериях. Применению таких уравнений для исследования кинетики и механизма различных радикальных реакций посвящены работы Гаммета [6П, Лефлера и Грюн-вальда [58], Жданова и Минкина [59], Пальма [60], Эльянова [38] и других авторов. [c.7]

Такая реакционная серия описывается уравнением Гаммета, причем <1 3,55. Высокое значение р свидетельствует о значительном влиянии заместителей на процесс восстановления. Поэтому, применяя дисуль4)ид натрия (аммония), в ди- и полинитросоединениях можно восстановить одну из нитрогрупп. Так, при восстановлении лг-ди-нитробензола дисульфидом натрия можно остановиться на стадии образования л/-нитроанилина [c.208]

Наиболее очевидной возможностью практического использования уравнения Гаммета является предсказание реакционной способности любого соединения, входящего в реакционную серию, для которой известна величина р. Предположим, необходимо определить константу щелочного гидролиза этилового эфира п-нитробензойной кислоты [c.170]

Относительные скорости (й/й ) щелочного гидролиза замеш,енных бензамидов в воде при 100 °С оказались равными для м- (2,60) -NOa (5,10) п-СНз (0,65) n-NH (0,20) л<-ОН (0,19) п-ОСН , (0,49). Подчиняется ли эта реакционная серия уравнению Гаммета Объясните имеющиеся отклонения. Рассчитайте р. [c.192]

В табл. 77 приведены лишь некоторые из сотен известных значений р [4—6]. Из этих примеров следует, что результаты, полученные для ОДНОЙ реакции, весьма рискованно привлекать для исследования другой реакции. При положительном значении р константа скорости или равновесия реакции возрастает с увеличением р, что свидетельствует об ускорении реакции при уменьшении электронной плотности на реакционном центре реакции, характеризующиеся отрицательными значениями р, обнаруживают противоположные закономерности. Реакции, для которых р = О, вообще не подвержены влиянию заместителей. Существует много примеров нелинейных зависимостей Гаммета отклонения от обычного уравнения Гаммета связаны главным обра.-ом с изменением механизма реакции в пределах одной реакционной серии, например с изменением скорость-определяющей стадии реакции или структуры переходного состояния 4, 6, 26]. [c.169]

Полученная зависимость относительной реакционной способности в ряду незамещенного и замещенных бензальдегидов в реакции с бутилгипобромитом (Уо /Уо ) от природы заместителя хорошо коррелирует со значениями о-констант заместителей и описывается уравнением Гаммета (lgVo =lgVo + ро) (рис. 1), с константой реакционной серии рвг = -1,4. Полученная величина рвг свидетельствует о том, что природа заместителя в ароматическом кольце оказывает значительное влияние на скорость реакции. [c.11]

Полученная зависимость относительной активности бензальдегидов в реакции с бутилгипобромитом от природы заместителя хорошо коррелирует со значениями о-констант заместителей и описывается уравнением Гаммета с константой реакционной серии рвг = -1,4. [c.22]

Коэффициент р, как оказалось, при коррозии железа в серной кислоте Всегда ниже, чем в соляной (в присутствии замещенных анилинов PHjSO., =0,583, рнС1=0,932), что свидетельствует об увеличении числа адсорбированных частиц ингибитора в катионной форме (в соответствии с теорией корреляционного анализа [88] величина р характеризует степень ионности переходного состояния для соединения данной реакционной серии). Зависимости между логарифмом коэффициента торможения коррозии и ст-константамн Гаммета получены для многих рядов органических соединений (ацетиленовых, [c.47]

Константы Гаммета отра кают суммарный электронный эффект заместителя (сумму эффектов индуктивного, мезомерного и пространственного). В 0-, м- и л-положениях замещенных бензолов вклад этих эффектов различен. Константы Сто учитывают все эс[х )екты, в том числе и пространственный, поэтому они мало пригодны для практического использования, так как пространственный орто-эф-фект меняется при переходе от одной реакционной серии к другой. [c.78]

Основная реакционная серия дигсоцнацни карбоновых кнслот имеет индекс 1-0 (табл. 1)< У соответствующей производной реакционной серии индекс 1-11 (число 11 взято из табл. 2). Реакционная серия с этим индексом и указанным растворителем приведена в табл. 8 под Ко 14. Здесь находим, что для расчетов следует применять уравнение (5) Гаммета, пользуясь следующими значениями постоянных Igfto —6.174 р— 1,738. Для n-N02 гpyпnы находим в табл. 5 величину о -=0,778. [c.936]

Джаффё рассчитал коэффициенты корреляции г, а также стандартные отклонения 5 от прямой, проведенной по методу наименьших квадратов для 371 реакционной серии. В соответствии с выбранными для г и 5 критериями по отношению к величине р Джаффё нашел, что только 26 из 371 реакционной серии не подчиняются уравнению Гаммета, хотя многие другие являются только грубым приближением. [c.169]

Уравнение (6.26) более ограничено, чем уравнение Гаммета, поскольку первое не может применяться к реакционным сериям, в которых наблюдается заметное влияние стерических и резонансных эффектов на коцстанты скорости. Эти условия часто преобладают для реакционной серии с объемными и ненасыщенными заместителями в реакционном центре. [c.172]

Если учесть, что константы реакций и равновесий при переходе от одной реакционной серии к другой могут меняться на фактор 10 =—10 , полученную точность и, следовательно, предсказательные возможности уравнения Гаммета нужно признать вгюлне удовлетворительными. [c.21]

Таким образом, выполнение з равиения Гаммета и в более общем случае ЛСЭ в пределах исследуемой реакционной серии 1реб ет соблюдения одного из следующих условий [c.25]

Для эталонной реакционной серии — диссоциации ароматических карбоновых кислот Гаммет постулировал р=1. В различных реакционных сериях р варьирует в широких пределах как по знаку, так и по абсолютной величине. По своему физическому смыслу константа р характеризует относительную (в сравнении с эталонной серией) чувствительность данного равновесия или реакционного превращения к структурным изменениям в реагирующих соединениях. Изменения ко )С1аит реакщщ при переходе от одной реакционной серии к другой обусловливаются следующими группами факторов [7] [c.27]

Очень важно отметить, что изокинетические соотношспня применимы не только к реакционным сериям, подчиняющимся уравнению Гаммета, но и к любым реакционным сериям в алифатическом, алициклическом и гетероциклическом рядах, к вариациям в растворителе, ионной силе, в солевых эффектах и др. Обобщенное рассмотрение изокинетического соотношения сделано в работах [29, 79]. [c.76]

Вариации в величинах нуклеофильных и электрофильных 0+ констант за1местителей, определвнных на основе различных реакционных серий, хотя и велики, но значительно меньше, чем различия между о - или о+-константами и о-кон-стантам Гаммета, Джаффе — Мак-Даниэля и Брауна. Например, как видно из табл. 1, о -константа для и-НОз группы варьирует в пределах 1.00—1.27, а для п-СНО группы — з пределах 0.89—1.13. Даже минимальные величины нуклеофильных констант ОмОа = 1.00 и осно =0,89 значительно превышают и =0.216, Аналогичное сравне- [c.123]

Значительно более обширный статистический материал относительно применимости уравнения Гаммета был приведен в 1953 г. Джаффе [10], исходя из существенно возросшего к этому времени объема экспериментального материала. Для 371 реакционных серий среднее стандартное отклонение 5 экспериментальных точек от линии регрессии по уравнению (1.9) равнялось 5 = 0,091 логарифмических единиц ( =1,48 5). Для 27 серий 5>0,3, для 5 серий 5>0,5. Поскольку при прочих равных условиях величина 5 пропорциональна р, Джаффе приводит также значения корреляционных коэффициентов г, которые характеризуют степень соблюдения линейности между lgfe и а согласно заданной зависимости типа (1.9). Величина г в меньшей степени зависит от р. Среднее значение г для 371 серий равно [c.22]

Несколько позже Дено и Шризгейм [11] и Окамото и Браун [12] показали, что уравнение Гаммета с величинами о, определенными из констант диссоциации бензойных кислот, не соблюдается в случае пара-заместителей еще для ряда других реакционных серий. Последние характеризуются резким повышением электроноакцепторных свойств реакционного центра в ходе активации (например, образование карбоний-ионов) . То же самое относится и к реакциям замещения в ароматическом ряду [14—16]. [c.23]