Водород перенапряжение выделения на катоде

Выделение водорода по схеме (19.8) — (19.9) наиболее вероятно при электролизе щелочных растворов или концентрированных растворов солей щелочных металлов и на катодах с высоким перенапряжением водорода (ртуть, свинец и др.). На внедрение щелочных металлов в катоды из свинца и кадмия указывают некоторые факты, установленные при изучении процессов электровосстановления органических соединений. Для металлов с низким перенапряжением водорода вторичное выделение водорода представляется менее вероятным. Однако некоторые исследователи полагают, что и при образовании водорода на платиновых катодах вся совокупность опытных данных лучше всего объясняется схемой (19.8) —(19.9). [c.396]

Если процесс восстановления протекает на катоде с малым перенапряжением выделения водорода, первая стадия процесса не должна определять кинетику суммарного процесса, а потенциал катода можно считать близким к равновесному. В этом случае строение двойного электрического слоя и адсорбция поверхностноактивных веществ не будут сказываться на кинетике процесса, и определять закономерности последней будет замедленность химической стадии восстановления органического вещества атомарным водородом. Если же процесс протекает на катоде с высоким перенапряжением выделения водорода, определять кинетику восстановления будет замедленность первой электрохимической стадии, и кинетические закономерности восстановления не будут отличаться от наблюдаемых для перенапряжения выделения водорода на этом металле. Плотность тока в этом случае не будет существенно зависеть от концентрации органического вещества в электролите. Подобные кинетические закономерности наблюдаются также при использовании, так называемых, переносчиков водорода, каталитических добавок ионов металлов переменной валентности, таких как титан, ванадий, хром, церий и т. д. Подобные добавки применяют в тех случаях, когда электродный процесс восстановления органического соединения требует значительно большего перенапряжения, чем восстановление иона металла переменной валентности, например в то время как восстановление органического вещества происходит без затруднений в растворе под действием который окисляется до Естественно, что кинетика суммарного процесса восстановления органического соединения в этом случае будет определяться замедленностью процесса восстановления ионов металла переменной валентности. [c.445]

Этот тип поляризации обусловлен замедленностью электродной реакции или, говоря другими словами, потребностью в энергии активации для начала электродной реакции. Наиболее ярким примером может служить восстановление ионов водорода на катоде Н" -> /гН — е. Активационная поляризация для этого процесса называется водородным перенапряжением (или перенапряжением выделения водорода). Считают, что на платиновом катоде реакции протекают в такой последовательности. Сначала идет относительно быстрая реакция [c.53]

Как упоминалось выще, N1 и Со относятся группе металлов с низким перенапряжением выделения водорода на них. Что -касается РЬ, 5п, Сс1, то перенапряжение водорода на этих металлах весьма значительно. Поэтому их электролиз можно вести и при pH = 1. Напри/ме р, -свинец в кислых растворах ведет себя как электроположительный металл. Сульфат свинца слабо растворим, его концентрация в воде при 25° С равна 1,5- 10 г-моль л. Но и при столь малой концентрации свинец осаждается на катоде из насыщенного раствора сульфата в губчатой форме с практически теоретическим выходом по току. [c.44]

В соответствии с равновесными потенциалами реакций восстановления ионов цинка и водорода на катоде можно было бы ожидать выделение только водорода. Однако вследствие большого перенапряжения выделения водорода на цинке цинк на катоде выделяется с выходом по току порядка 80—90 %. [c.114]

Здесь и — равновесные потенциалы анода и катода, В л, и т]к — перенапряжение выделения кислорода на аноде и водорода на катоде. В [c.156]

Перенапряжение выделения металлов обычно незначительно, но велико для газов. Большое перенапряжение водорода объясняет возможность электролитического выделения активных металлов из водных растворов. Несмотря на то что равновесные потенциалы таких металлов ниже равновесного потенциала водородного электрода, на катоде гальванической ванны могут выделяться эти металлы, так как выделение водорода задерживается из-за большого перенапряжения и потенциал разряда ионов металла оказывается менее отрицательным, чем для разряда ионов водорода. [c.329]

Разряд ионов водорода на зеркальной поверхности ртути требует значительно большего напряжения, чем разряд на платине. Так, на платиновых электродах водород выделяется (из раствора кислоты) при напряжении 1,7 в, а на ртутном катоде это напряжение возрастает до 2,5 в и больше. Таким образом, перенапряжение водорода при + выделении его на ртути очень велико. В связи с этим [c.202]

Перенапряжение для катодных реакций, сопровождающихся выделением металлов, обычно близко к нулю. Исключениями являются железо (Д к = 0,24 В), никель (Д к = 0,23 В). При выделении на катоде водорода перенапряжения могут достигать значительных величин. При этом перенапряжение зависит от материала электродов, состояния их поверхности, плотности тока и целого ряда других факторов, которые трудно учесть. Водородное перенапряжение позволяет электрохимически выделять на катоде более активные металлы (имеющие более отрицательный по сравнению с водородом стандартный электродный потенциал), такие, как Мп, 2п, Ре, N1, 5п, РЬ. Например, при электролизе кислых растворов солей цинка на цинковом катоде должен был бы выделяться водород, но величина водородного перенапряжения на цинке порядка 0,7 В, что близко к стандартному электродному потенциалу цинка (—0,76 В), для которого перенапряжение практически равно нулю. Это приводит к совместному выделению на катоде водорода и цинка. Поскольку анодные процессы в электролизерах с инертным анодом сопровождаются обычно выделением газообразных продуктов, то для этих процессов также характерны явления перенапряжения, достигающие иногда значительной величины. [c.298]

Следует отметить, что процесс электролиза хрома в сульфатных растворах крайне чувствителен даже к незначительным изменениям условий электролиза, поэтому в практике бывает трудно добиться стабильного хода электролиза. По всей вероятности, примеси, осаждаясь на катоде, смещают в электроположительную сторону перенапряжение выделения водорода, вследствие чего подавляется скорость реакции Сг +- Сг2+ и увеличивается концентрация ионов ОН , благоприятствующая образованию основных солей. [c.538]

Как влияет материал катода на перенапряжение выделения водорода И. Почему теоретическая величина напряжения разложения не совпадает [c.105]

Несколько иначе протекает электролиз раствора хлорида натрия, если катодом служит металлическая ртуть. Перенапряжение выделения водорода на ртути очень велико. Поэтому здесь у катода разряжаются не ионы водорода, а ионы натрия. Выделяющийся натрий растворяется в ртути, образуя амальгаму натрия. Амальгаму разлагают горячей водой, причем получается гидроксид натрия, выделяется водород и освобождается ртуть. Таким образом, пользуясь в качестве катода ртутью, можно получать чистый гидроксид натрия, не содержащий в виде примеси хлорид натрия. [c.678]

Величина перенапряжения зависит от ряда факторов от положения металла в ряду напряжений, состава электролита, концентрации раствора, температуры, плотности тока , химической природы, а также состояния поверхности электрода-подкладки и т. д. Например, перенапряжение при выделении водорода на платиновом катоде равно нулю, если металл на поверхности в мелкораздробленном состоянии (черненая платина). Если же поверхность электрода гладкая, то E оказывается равным 0,09 в. [c.346]

Применение методов определения pH в католите и анолите позволяет решить вопрос об условиях торможения электродной реакции, а также о порядке реакции. Это весьма существенно для правильных представлений и выводов о механизме электродных процессов. Например, результаты исследования зависимости перенапряжения водорода на различных катодах от pH раствора позволили В. С. Багоцкому получить ценные данные о механизме этого процесса и природе реагирующих частиц при исследовании кинетики выделения водорода на ртути из растворов, содержащих НС1 и КС1. [c.266]

Вторым способом увеличения истинной поверхности является гальваническое осаждение на электроды металлов в виде губки. Этим удается снизить перенапряжение примерно на 0,3—0,4 в. Впрочем, катоды электролизных ванн спустя некоторое время работы самопроизвольно покрываются слоем губчатого железа, осаждаемого током в процессе электролиза, так как вследствие коррозии аппаратуры в растворе появляются ионы железа, хотя и в очень малых количествах. Было предложено также гальванически покрывать катоды никелем, причем вести электролиз из раствора с добавкой роданистой соли [И], При этом в катодном осадке оказывается до 20% серы, которая затем выщелачиваясь в раствор, создает высокоразвитую поверхность электрода. Перенапряжение выделения водорода в результате этого может быть снижено в условиях опытов на 0,3—0,4 в. [c.339]

Потенциал пары 2Н+/Н2 при [Н+] = 1 равен нулю. Но поскольку в процессе электролиза катод окажется покрытым слоем меди, нужно учесть перенапряжение водорода на меди. Это перенапряжение равно —0,58 в (при плотности тока 0,01 aj M ). Таким образом, выделению водорода соответствует потенциал катода, равный —0,58 в, а выделению меди потенциал -f0,31 в. Следовательно, кислая среда не будет мешать выделению меди на катоде. Водород может начать выделяться только тогда, когда концентрация Си +-ионов понизится до величины, соответствующей потенциалу —0,58 в. Величину этой концентрации легко найти из уравнения [c.434]

Температуру электролита поддерживают в пределах 30—40° С. Повышение температуры увеличивает электропроводность раствора, однако повышение ее свыше 40° С приводит к образованию дендритов на катоде и снижению выхода по току за счет уменьшения перенапряжения выделения водорода. [c.106]

Из рис. 75 видно, также, что при выключении тока образующаяся в процессе электролиза пленка растворяется в хромовой кислоте, о чем свидетельствует тот факт, что при повторном включении тока максимальное значение плотности тока достигает первоначальной величины. Образование пленки на катоде приводит к смещению катодного потенциала в более отрицательную сторону и делает возможным, наряду с разрядом ионов водорода, восстановление хромовой кислоты до металла и трехвалентного хрома. Можно полагать, что при образовании пленки перенапряжение выделения водорода больше, чем на чистой поверхности хрома. [c.192]

Существует несколько способов получения высокоразвитой поверхности катодов [10]. Увеличить истинную поверхность можно наждачной обработкой. Такая обработка стального катода снижает перенапряжение выделения водорода при плотности тока 1000 а м - и температуре 60—80°С на 0,2 в. [c.339]

Введение этих добавок осуществляется с различными целями—для повышения перенапряжения выделения водорода на катоде, замедления самопроизвольного растворения металлов и др. Добавки поверхностно активных веществ существенно влияют на характер кристаллизации металла на катоде, с их помощью достигается получение гладких осадков в тех случаях, когда на катоде возникают игольчатые и шишковидные о6разова1ния. В месте с тем в некоторых случаях присутствие в растворах поверхностно активных веществ нежелательно, так как они нередко являются источником или причиной примесей в катодных осадках. [c.100]

Скорости ионных реакций в растворе обычно весьма значительны, и поэтому кинетику суммарного процесса будет определять замедленность стадии разряда органической молекулы. В этом случае плотность тока не будет зависеть от pH раствора и будет определяться потенциалом на границе раздела металл — раствор и концентрацией органического деполяризатора на поверхности катода. Чем труднее восстанавливается органическая молекула, тем более отрицательный потенциал необходимо создать на поверхности катода. Естественно, что в этом случае важное значение приобретает выбор материала электрода. Использование катодов с низким перенапряжением выделения водорода в случае трудно восстанавливающихся веществ приведет к тому, что на катоде одновременно с реакцией восстановления будет происходить выделение водорода и, соответственно, выход по току продуктов восстановления будет уменьшаться с ростом катодного потенциала и плотности тока. В связи с разрядом водорода на катоде, хотя скорость процесса катодного восстановления при постоянном потенциале не будет зависеть от pH, выход по току будет снижаться с уменьшением pH электролита. [c.446]

Рис. 175. Зависимость перенапряжения при выделении водорода на ртутном катоде от плотности тока при различном pH.

Поэтому применение загрязненной ртути или рассола с примесями, снижающими перенапряжение выделения водорода, недопустимо, ибо вызовет резкое повышение выхода по току водорода. Выделение водорода в ванне с ртутным катодом недопустимо не только из-за повышения расхода электроэнергии, но и из-за возможности образования, в отсутствие диафрагмы, взрывоопасных смесей хлора с водородом. [c.401]

Катодная реакция выделения водорода на ртути (амальгаме) протекает с очень большим перенапряжением и, следовательно, с небольшой скоростью при потенциале ф1 (рис. 179). Для ее увеличения необходимо ввести дополнительный катод, не взаимодействующий с ртутью, обладающий малым перенапряжением выделения иа нем водорода и с возможно развитой поверхностью. Раньше применяли железные решетки, частично погружаемые в ртуть, а частично находящиеся в воде (щелочном растворе). Таким образом, создавался короткозамкнутый элемент ЫаН , /НаОН/Н2(Ре). Как видно из рис. 141, перенапряжение водорода на железе невелико и, следовательно, саморастворение идет с большой скоростью при потенциале срз (на схеме изображен случай, когда сопротивление электролита достаточно мало и им можно пренебречь). Недостатком железных катодов является их амальгамирование со временем, благодаря чему перенапряжение выделения водорода возрастает и скорость разложения падает. Значительно более высокие и постоянные во времени скорости разложения амальгам полу- чаются при применении графитовых катодов. Перенапряжение вьн деления водорода на графите мало, а амальгамация их не происходит. Чтобы иметь достаточно высокие скорости разложения [c.403]

Несомненный практический интерес представляет комбинированный метод получения водорода, включающий электролиз с образованием на катоде водорода, а на аноде — определенного химического продукта, подвергаемого в последующем термическому разложению. Анодный процесс в данном случае должен протекать при менее положительном потенциале, чем реакция выделения кислорода. Проведение процесса по комбинированному методу позволяет снизить напряжение и расход электроэнергии в основном за счет уменьшения теоретического напряжения разложения, а в некоторых случаях и за счет снижения перенапряжения выделения водорода и омического падения напряжения. [c.42]

Применение ртутного катода, обладающего высоким перенапряжением выделения водорода, позволило решить эту проблему. При электролизе на ртутном катоде большое значение имеет обновление за счет перемешивания поверхности катода для его деполяризации и ускорения диффузии галлия в ртуть. Выход галлия по току остается небольшим — порядка нескольких процентов в основном ток расходуется на выделение водорода и натрия, а также на восстановление примесей. В результате получается натриево-галлиевая амальгама, которая далее разлагается. Недостаток процесса — большой расход ртути, которая распыляется и переходит в алюминатный раствор. [c.255]

Однако сопоставление равновесного потенциала разряда ионов цинка с равновесными потенциалами водородного электрода в кислой и щелочной средах (см. рис. 16) может привести к выводу, что выделение цинка мало вероятно не только в кислой, но и в щелочной среде. Но практика подтверждает возможность осаждения цинка из очень кислых растворов. Возможность электролитического осаждения цинка в нейтральных и кислых растворах определяется значительным перенапряжением выделения водорода на цинке, составляющим около — 0,7 в. Перенапряжение водорода на цинке занисит от ряда факторов плотности тока на катоде, температуры электролита, содержания примесей и поверхностно активных добавок и др. [c.434]

При исследовании перенапряжения водорода на ртутном катоде при низких плотностях тока, в полном соответствии с теорией, было обнаружено явление без-барьерного разряда ионов водорода. Безбарьерные электродные процессы происходят при катодном выделении водорода на вольфраме и молибдене и в ряде других случаев. [c.351]

Р азряд ионов водорода на зеркальной поверхности ртути требует значительно большего напряжения, чем разряд на платине. Так, на платиновых электродах водород выделяется (из раствора кислоты) при напряжении 1,7 в, а на ртутном катоде это напряжение возрастает до 2,5 в и больше. Таким образом, перенапряжение водорода при выделении его на ртути очень велико. В связи с этим на ртутном катоде легко осаждается ряд электроотрицательных металлов (цинк, кадмий, висмут и др.). Это осаждение происходит без выделения водорода, которое в случае твердых электродов приводит к получению губчатых осадков и затрудняет количественное выделение этих металлов. [c.249]

Перенапряжение зависит от ряда факторов. Имеет значение прежде всего материал электрода так перенапряжение выделения водорода на ртутном катоде значительно больше, чем на электродах из других металлов. Перенапряжение, как правило, возрастает [c.220]

На рис. 3.32 представлены поляризационные кривые выделения натрия и водорода на ртути из раствора хлорида натрия. Вследствие высокого перенапряжения процесса выделения водорода на ртутном катоде плотность тока выделения водорода невысока и составляет незначительную долю от плотности тока разряда ионов натрия, что обеспечивает возможность выделения натрия на ртутном катоде с высоким выходом по току при потенциалах, отрицательнее —1,8 В. [c.84]

Выделение на катоде этой группы металлов возможно за счет возникно ьения перенапряжения выделения водорода на этих металлах. Их можно разделить на две основные группы по величинам перенапряжения выделения водорода на них (см. тайл. 12—14). Так металлы — ртуть, цинк, свинец, к.ад- [c.41]

Разряд ионов железа осуществляется совместно с ионами водорода. Например, при разряде из 1-н. раствора Fe l2 при 25° С, pH = 4,5 и плотности тока 6- Ю а/см потенциал катода равен —0,471 в. Обратимый потенциал водорода при этом pH равен —0,26 в, следовательно, перенапряжение выделения водорода в этих условиях составляет около —0,21 в (см. табл. 12). [c.405]

Перенапряжение выделения водорода на различных металлах необходимо учитывать и при выборе катода для осаждения цинка при электролизе кислых растворов. Например, цинк выделяется яа гладкой платине из раствора 1-н. ZnSO -f 1 н. H2SO4 лишь при значительной плотности тока (порядка 300 а/ж ), в то время как на свинце осадок появляется при значительно меньшей плотности тока (20 а/м ). В табл. 95 приведены данные В. В. Стендера и А. Г. Печерской из которых видно, что начало осаждения имеет место при мало изменяющихся значениях потенциала -катода, при кото-ром поляризационная кривая разряда и образования ионов цинка переходит из анодной части в катодную (см. гл. I, 6, рис. (18, 19), но при различных плотностях тока. Чем ниже перенапряжение выделения водорода на металле, тем выше плотность тока начала выделения на нем цинка. [c.436]

Процесс этот имеет прикладное значение, поскольку глиоксале-вая кислота является исходным сырьем для синтетического получения ванилина и ванилаля. Электрохимическое восстановление щавелевой кислоты сильно зависит от природы металла, используемого в качестве катода. На катодах с низким перенапряжением выделения водорода — никеле, платине, восстановления не наблюдается, в то время как на катодах из ртути, свинца, амальгамы таллия и кадмия процесс восстановления протекает без существенных затруднений. Наиболее эффективно процесс осуществляется на кадмиевом катоде, потенциал точки нулевого заряда которого, как показано на рис. 202, наиболее сильно сдвинут в электроотрицательную сторону, а перенапряжение выделения водорода велико. [c.448]

Электролит свинцового аккумулятора представляет собой раствор серной кислоты, содержащий сравнительно Majroe количество ионов РЬ +. Концентрация ионов водорода в этом растворе намного больше, чем концентрация ионов свинца. Крюме того, свинец в ряду напряжений стоит до водорода. Тем не менее при зарядке аккумулятора на катоде восстанавливается именно свинец, а не водород. Это происходит потому, что перенапряжение выделения водорода на свинце особенно велико (см. разд. 9.10, табл. 9.3). На электроде из РЬОз при зарядке идет процесс окисления [c.684]

Отмеченное в литературе [2] снижение напряжения на ванне при работе с кобальтированными железными катодами объясняется не только меньшим перенапряжением выделения водорода на кобальте, но и меньшим газонаполнением катодного пространства. [c.342]

К повышению температуры в ваннах с ртутным катодом, несмотря на то, что оно приводит к снижению расхода электроэнергии, нужно подходить с большой осторожностью, так как с повышением температуры снижается перенапряжение выделения водорода и увеличивается скорость саморазложения амальгамы. Повышение температуры должно сопровождаться увеличением ка-тодрюй плотности тока с таким расчетом, чтобы доля указанных реакций составляла небольшую часть основного процесса. [c.402]

Из рис. 202 следует, что при восстановлении таких соединений наиболее эффективными будут катоды из цинка, свинца, таллия и кадмия, точки нулевого заряда которых наиболее сильно сдвинуты в катод- ную тopo y, а перенапряжение выделения водорода значительно. [c.447]

Видно, что даже без учета перенапряжения прежде других на катоде осаждается кобальт. Если электролиз проводить и далее без замены катода, то разряд ионов водорода 2Н++2е Н2 будет протекать не на платиновом катоде, а фактически на кобальтовом покрытии, нанесенном электролитически на платину. Перенапряжение выделения водорода на кобальте около 0,5 В, поэтому потенциал разложения (разряда) водорода на кобальте будет не 0,41 В, а на 0,5 В больше, т. е. 0,41-f0,5=0,91 В. Очевидно, что железо (t/pe = 0,44 В) практически нацело выделится на поверхности кобальта, прежде чем на нем начнет разряжаться водород. Появление на поверхностн катода железа еще больше увеличивает разность потенциалов, необходимую для разряда ионов Н+. поскольку перенапряжение водорода на железе составляет 0,6 В. [c.212]

Благодаря образованию сплава электродный потенциал смещается на величину АСгм1Р (ДОам — изобарно-изотермический потенциал образования амальгамы, Дж/моль М+ (Р — постоянная Фарадея, Кл-моль ) и становится в случае электролиза раствора хлорида натрия почти на 1 В положительнее потенциала выделения металлического натрия. Наряду с выделением щелочного металла, образующего амальгаму, на ртутном катоде возможно выделение водорода, равновесный потенциал которого много положительнее стационарного потенциала амальгамного электрода. Однако заметному выделению водорода на ртутном катоде препятствует высокое перенапряжение этой реакции на ртути. [c.84]