Полимеры с упорядоченными цепями

Полярная цепь вполне упорядочена. Многочисленные исследования газообразного НР [3] указывают на существование смеси мономера и различных линейных и циклических полимеров средний угол Р—Р—Р составляет 104°, расстояние р— —Н—Р 2,53 А. Однако опыты по отклонению молекулярных пучков и масс-спектрометрия показали, что полимеризация яв- [c.30]

Многие относительно простые периодичные полисахариды, например целлюлоза и крахмал, в упорядоченном состоянии нерастворимы. Это объясняется, во-первых, тем, что принятие упорядоченной конформации обычно облегчает укладку цепей за счет благоприятных нековалентных взаимодействий между ними для минимизации общей потенциальной энергии и, во-вторых, тем, что упорядочение цепей приводит к повышению их жесткости и снижению конформационной энтропии, которая играет важную роль в процессе растворения. Следовательно, агрегация цепей и осаждение являются более выгодными процессами даже в тех случаях, когда взаимодействие типа полимер — полимер лишь незначительно предпочтительнее взаимодействий типа полимер — растворитель и даже когда упаковка молекул не упорядочена. Поэтому в упорядоченном состоянии молекулы полисахарида продолжают существовать в растворе только при наличии благоприятных дополнительных факторов. [c.297]

Однако ламинарный поток неизбежно стремится упорядочить расположение молекул полимера, ориентировав их более или менее параллельно друг другу в направлении течения. И это действительно имеет место, несмотря на то, что некоторая часть (даже ориентированных молекул) отклоняется от этого направления, причем их передний конец находится в медленнее движущемся слое, а задний — в соседнем, более быстро движущемся слое. Другими словами, молекулы ведут себя подобно бревнам, плывущим по течению реки. Однако этому ориентирующему влиянию течения противодействует влияние теплового движения, стремящегося восстановить первоначальное беспорядочное расположение. Чем длиннее молекула, тем более значительна (при данной скорости скольжения слоев жидкости относительно соседних) должна быть роль ориентирующего эффекта по сравнению с дезориентирующим тепловым движением. Для полимера низкого молекулярного веса, как это видно из рис. 1, при измеримых скоростях течения, нельзя обнаружить никакого признака ориентации цепей. Между тем вязкость высокомолекулярного полимера прогрессивно падает с увеличением градиента скорости это свидетельствует о том, что высокие скорости теплового движения недостаточны для того, чтобы вовсе устранить ориентацию, вызывающую понижение вязкости . [c.178]

Приведенные выше результаты означают, что химические узлы сетки вносят существенные возмущения в возможность организации дальнего порядка в сетчатых полимерах. Это возмущение тем больше, чем более не упорядочена исходная система линейных цепей или олигомеров при образовании сетчатого полимера. [c.152]

Типично кристаллическими являются те полимеры, молекулы которых упорядочены в химическом и геометрическом смысле. Некристаллические полимеры характеризуются обычно некоторой степенью неупорядоченности. Даже если цепь полимера химически упорядочена, полимер может плохо кристаллизоваться, если заместители беспорядочно располагаются вдоль цепи в виде правых и левых оптических изомеров. Наилучшим примером этого является поливиниловый спирт, в котором гидроксильные группы произвольно располагаются вдоль цепи [9]. [c.84]

Результаты исследований сферолитов и роста единичных кристаллов полиакрилонитрила показывают, что полимер имеет ярко выраженный кристаллический характер. Но если кто-либо считает, что сферолиты или единичные кристаллы полиакрилонитрила более упорядочены в направлении полимерных цепей, чем тщательно ориентированные пленки и волокна полиакрилонитрила, и что [c.356]

Было неоднократно показано как рентгеновским анализом, так и поляризационно-оптическими исследованиями, что полимерные цепи в сферолите ориентированы по окружности. Дальнейшие детали относительно структуры очень неопределенны. Предполагалось, например, что сферолит полимера является как бы клубком, в котором цепи просто намотаны вокруг некоего центрального ядра. Тогда отдельные радиальные волокна должны состоять из областей, где участки цепей расположены параллельно друг другу, давая кристаллическую постройку. Между радиальными волокнами находятся аморфные области, в которых участки цепей расположены случайным образом и совершенно не упорядочены . [c.277]

Предполагается, что в растворах и расплавах молекулы полимера могут смещаться приблизительно вдоль оси главной цепи, но в поперечном направлении их подвижность существенно ограничена. Измерение плотности расплавов полимеров показывает, что укладка цепей с экспериментально наблюдаемыми значениями плотности возможна только в том случае, если части соседних молекул объединены в пачки , в которых они более или менее упорядочены в одном направлении. При повышении температуры или уменьшении концентрации раствора количество пачек уменьшается, и молекулы приобретают более изотропные, беспорядочно свернутые и перепутанные конформации. [c.18]

Многие природные полимеры в высокой степени упорядочены. Молекулы, богатые функциональными группами и водородными связями, особенно важны в установлении внешней и внутренней упорядоченности цепей полимера. В настоящее время установлено, что полисахариды и белки часто имеют спиральную форму цепей, поэтому многие водородные связи осуществляются между несоседними единицами одной цепи. Свернутые цепи могут затем упаковываться в порядке, образуя кристаллическую макроструктуру- [c.597]

I—длина одного звена полиметиновой цепи Ток переносит< я от одной макромолекулы к другой, по-видимому, за счет активационных перескоков, вероятность которых увеличивается с повышением температуры Чем более упорядочена структура полимера (ориентация, кристаллизация) и реже нарушения непрерывности сопряжения (она ре[дко бывает полной) в макромолекуле, тем легче происходит перескок и выше электропроводность. [c.569]

Волокнистые полисахариды, например хитин и целлюлоза, имеют очень жесткую вторичную структуру. Стерические препятствия, возникающие при взаимодействии громоздких сахарных групп, сильно ограничивают число допустимых конформаций. Волокна в достаточной степени упорядочены, что позволяет получить детальную рентгеновскую дифракционную картину, но лишь некоторые из рентгенограмм удалось расшифровать и построить однозначные структурные модели. Некоторые полисахаридные волокна составлены из лент, содержащих две цепи, которые стабилизированы водородными связями между остатками. Другой тип вторичной структуры полисахаридов представляют спирали. Например, в клеточных стенках некоторых морских водорослей вместо целлюлозы или хитина содержится ксилан ( 8-1,3-полимер ксилозы). Он образует трехцепочечную спираль, у которой все три цепи параллельны (рис. 4.3, А). На один виток спирали приходится шесть остатков, структура стабилизирована центральным ядром межцепочечных водородных связей между гидроксильными группами сахаров (рис. 4.3, . Таким образом, в общих чертах организация ксилана такая же, как у коллагена. [c.198]

Известны два типа термопластичных полимеров аморфные и кристаллические. Аморфные полимеры не обладают строгим порядком в расположении цепей, и близлежащие молекулярные цепи не объединены в них в самостоятельные структурные единицы. В кристаллических полимерах молекулярные цепи упорядочены. Это дает возможность молекулам настолько тесно располагаться друг к другу, что действующие на близком расстоянии межмолекулярные силы прочно их связывают. Большинство полимеров не являются чистоаморфнымн или чистокристаллическими в аморфных полимерах могут встречаться кристаллические области, а полимеры, называемые кристаллическими, могут содержать аморфные участки. Степень кристалличности и величина межмолекулярных сил определяют область размягчения или температуру плавления полимеров. [c.30]

В ИК-спектроскопии для той же цели используется чувствительность некоторых полос поглош ения к длине регулярных отрезков цепи. Разработанный на этой основе метод анализа распределения по длинам регулярных блоков предполагает изхмеренне спектров полимеров в растворе при низких температурах, когда макромолекулы конформационно упорядочены. Получаемая информаций [c.256]

Дальнейшее развитие получили также методы сополпмериза-ции. При обычном способе синтеза сополимеров различные мономерные звенья входят в цепь главных валентностей беспорядочно. Вероятность их участия в реакции зависит, конечно, от исходной концентрации веществ, а также от их природы, но все же расположение их в цепи является случайным. Поэтому можно говорить лишь о среднем составе цепи или средней вероятности нахождения в ней звеньев первого и второго типа. В настоящее время найдены пути построения цепи главных валентностей из блоков, состоящих из одинаковых мономерных единиц. В таких сополимерах, называемых блок-полимерами, цепь по составу упорядочена в пределах каждого блока, хотя размеры блоков, как правило, подвержены статистическим колебаниям. [c.19]

Затем происходит выбора среди фактически существующих конфигураций заместителей вокруг четвертичного атома углерода. Метильные группы могут быть беспорядочно ориентированы относительно полимерной цепи (атактическая конфигурация) или же расположение их может быть упорядочено. Двумя простейшими случаями регулярного расположения являются следующие все третичные углероды имеют либо одинаковую (изотактичес-кую), либо чередующиеся конфигурации (синдиотакти-ческую). В обоих случаях упорядоченная структура и отсутствие разветвления цепи характерны для кристаллического полимера с относительно высокой плотностью, твердостью, точками плавления и размягчения (рис. 11-1). То обстоятельство, что под воздействием некоторых катализаторов Циглера — Натта образуется изотактический полипропилен, объясняют существованием вакансий — узловых пустот (например, недостающий ион хлора) на поверхности, примыкающей к металлу — каталитическому центру. Это позволяет метильной группе уютно устроиться в узле и гарантировать молекуле пропилена при вхождении в растущую цепь всегда одну и ту же ориентацию. Механизм реакции также требует, чтобы растущая цепь возвращалась к своему первоначальному положению на поверхности до того, как присоединится следующая молекула мономера. [c.253]

Рассмотрение поликристаллических образований в полимерах удобно начать с фибрилл, в которых чередование кристаллической и аморфной частей наиболее упорядочено. Фибриллы образуются в условиях предельной ориентации полимеров. Структура таких фибрилл схематически изображена на рис. 5, г. Участки, представляющие собой ламели со складчатыми цепями, чередуются с аморфными областями, в состав которых входят участки молекул, образующие складки, и, что более характерно для фибрилл, участки молекул, переходящие из кристаллических ламелей в аморфную часть, а затем в следующие кристаллические ламели. Участки молекул, связывающие кристаллическую и аморфную части и соседние кристаллы друг с другом, получили название проходных цепей. Такая модель фибриллы хорошо согласуется со свойствами волокон и пленок , полученных при одноосной деформации предварительно закристаллизованных полимеров. Этой же моделью пользуются иногда при рассмотрении структуры образцов, сначала Подвергнутых одноосной деформации, и затем закристаллизованных, а также образцов, кристаллизация которых осуществляется одновременно с процессом растяжения. Однако идентичность кристаллических структур, возникающих на последней стадии в этих трех случаях, до настоящего времени является предметом дискуссии. [c.21]

Возможность получения аморфных образцов различной упорядочеи остн, вероятно, следует объяснить существованием больших времен релаксации при перестройке структуры в поли-ж-фениленизофталамиде. Это, по-видимому, связано с достаточной жесткостью цепи полимера и не слишком высокой симметрией его [c.81]

Одной нз главных причин нестабильности растворов полимеров является процесс упорядочения макромолекул з растворе. Чем более упорядочены макромолекулы в растворе, тем быстрее происходит их выделение (выпаденпе). Степень упорядоченности макромолекул в растворе можно выразить через общее число конформаций Q независимых друг от друга цепей чем меньше Q. тем более упорядочены макромолекулы в растворе. Общее число конформаций макромолекул в растворе связано с молекулярной массой полимера, его жесткостью и концентрацией раствора соотношением [34] [c.157]

Обычные органические полимеры обладают такими ценными физическими свойствами, как гибкость, эластичность, способность образовывать волокна, высокая разрывная и ударная прочность, твердость и жесткость или способность образовывать высоковязкие жидкости. Эти свойства в значительной степени связаны с высоким молекулярным весом. Большая длина позволяет полимерным цепям сохранять скрученность и перепутанность в широком температурном интервале. Молекулы меньших размеров, такие, как циклические тримеры и тетрамеры, значительно более компактны и симметричны и их упаковка в твердом состоянии более упорядочена. Кристаллические олигомеры хрупки, так как они легко разрушаются по плоскостям спаянности под действием растягивающих и сдвиговых напряжений, а в жидком состоянии их вязкость низка, так как молекулы перепутаны лишь в небольшой степени. [c.307]

В самое последнее время сделаны попытки упорядочить номенклатуру в этой области [318, 319]. Специальной комиссией Международного союза чистой и прикладной химии разработан и опубликован [320, 321] проект номенклатуры, имеющий в виду прежде всего ценные полимеры. Наименования их строятся на основе названия элементарного звена, повторяющегося в цепи полимера. Впереди ставится префикс ноли , а после названия элементарного звена — суффикс амер . Так, например, полиэтилен получает название полиметамер , полиоксиметилен — полиметокса-мер , полиакрилат — поли(карбокси)этамер , полибутадиен — полибуте-намер и т. д. Более сложными получаются названия в случае сополимеров (в английской фонетике — кополимеры ). [c.115]

При отрицательных значениях (х>Хо) элементы подсистем А и В имеют тенденцию ориентироваться перпендикулярно друг другу, если только их собственное упорядочение не является преобладающим. Реальное состояние системы зависит от относительных значений индивидуальных температур перехода для подсистем А и В при данных величинах %, Га(х) и Тв(х), а также от их отношения к текущей температуре Т. Рассмотрим в качестве примера рис. 2.3. При х=Хо, когда две подсистемы фактически не взаимодействуют, мы имеем, что а(х)> в(х). В этом случае жесткие стержни упорядочиваются быстрее, чем основная цепь. Таким образом, понижение температуры при постоянном X (х>Хо) приводит к переходу из изотропной фазы в фазу N1 при Т, близкой к Тл(хо) (см. рис. 2.1 для подтверждения того, что фаза N1 образована в основном боковыми группами). Можно доказать [7], что линия, разделяющая фазы N111 и N1, при % = %о является строго вертикальной. При этом фазы Ы щ и N 1 вблизи хо обозначены штрихом, поскольку компонента В, которая естественным образом упорядочивается при более низких температурах, в этих фазах является слабо упорядоченной с параметром порядка 15в <0,17. В этих фазах мезогенные фрагменты уже упорядочились (так как Т<Та %о)) и благодаря наличию перекрестного взаимодействия индуцируют, упорядочение (того же знака, что и константа о г) в подсистеме В. В данном случае боковые группы играют роль внешнего поля, индуцирующего образование иаранематической фазы. Фактически ЖК полимеры во внешнем поле качественно эквивалентны обычным нематикам [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология