Теплота гидрирования, связь с резонансом

Так как, согласно теории резонанса, способность молекулы образовывать мезомерные формы связана с уменьшением энергии, то этого следует ожидать и в случае бутадиена. Действительно, из теплот гидрирования бутадиена было вычислено, что его резонансная энергия равна [c.72]

Ароматические циклы (арены) гидрируются труднее, чем двойные и тройные связи, нитро-, карбонильные и нитрильные группы. Присоединение первых двух атомов водорода к бензолу приводит к разрушению ароматической системы и связано с большими энергозатратами. Энергия сопряжения (резонанса) бензола составляет 150,73 кДж/моль (36 ккал/моль), циклогексадиена-1,3 - менее 12,5 кДж/моль (3 ккал/моль). Сопоставление разности этих величин с теплотой гидрирования циклогексена (двойной связи в цикле) -119,75 кДж/моль (28,6 ккал/моль) показывает, что при ступенчатом восстановлении бензола начальная стадия должна быть эндотермической реакцией. Теплота гидрирования бензола в циклогексадиен-1,3, рассчитанная на базе экспериментальных величин теплоты гидрирования бензола и циклогексадиена в циклогексан, АЯ1 = + 23,45 кДж/моль (5,6 ккал/моль) [c.49]

Необычайно большая разница энергий .Е свидетельствует о специфической стабилизации молекулы б( нзола в результате сопряжения трех двойных связей в шестичленном цикле (энергия резонанса, сопряжения, делокализации). Аналогичные результаты можно получить при сравнении теплот гидрирования бензола и циклогексена (см. гл. VI. А. 4). [c.181]

В другом методе измеренная теплота гидрирования сравнивается с теплотами, найденными для нерезонирующих двойных связей с молекулярным окружением, по возможности сходным с окружением в изучаемой молекуле. Для бензола эталонной молекулой является циклогексен. Теплота гидрирования бензола равна — 49,8 ккал/моль-, теплота гидрирования трех молекул циклогексена равна — 85,8 ккал/моль, откуда энергия резонанса составляет 36 ккал/моль [28]. [c.11]

Энергия резонанса проявляется также при определении теплоты гидрирования ненасыщенных систем с сопряженными связями. Действительно, наблюдаемые значения лежат ниже рассчитанных теоретически на основании сумм теплот гидрирования изолированных двойных связей. Для бензола, например, эта разность составляет 36 ккал моль. [c.53]

За счет эффекта сопряжения теплота гидрирования сопряженных диенов меньше, чем соответствующих диенов с изолированными двойными связями, но эта разница значительно меньше (16,7 кДж/моль на две двойные связи), чем энергия резонанса бензола (150 кДж/моль на три двойные связи) [c.194]

Теплоты гидрирования ароматических соединений можно использовать для расчета эмпирических энергий резонанса путем сравнения с экспериментальными значениями для подходящих модельных соединений. Например, сравним теплоту гидрирования бензола [АН = -49,7 ккал/моль (-208 кДж/моль)] с таковой для 3 молей циклогексена [ДЯ = -28,4 ккал/моль (-П9 кДж/моль), ЗЛЯ = = -85,3 ккал/моль (-357 кДж/моль)]. Разница 35,6 ккал/моль (149 кДж/моль) соответствует эмпирической знергии резонанса бензола. Немного иное значение получают, если модельную систему выбирают другим способом. Так, значения теплот гидрирования первой и второй двойных связей 1,3-циклогексадиена экстраполируют и получают величину теплоты гидрирования при добавлении третьего моля водорода к гипотетическому циклогексатриену . Сумму трех значений затем принимают за величину для локализованной модели, как показано ниже (рассчитано экстраполяцией) [c.33]

Бензол содержит три двойные связи второго типа. Его теплота гидрирования должна была бы быть равна 28,6-3 = 85,8 ккал моль. Одпако экспериментальная величина составляет лишь 49,8 ккал моль. Следоват. и о, для перехода от бензола к циклогексану необходима затрата энергии меньи е, чем можио ожидать теоретически их разность определяет величину энергии резонанса А [c.65]

Разность энергий ароматического и со-ответствующего ему циклического соединения с фиксированными двойными связями носит название эмпирической энергии резонанса (ЭР). Ее находят сравнением теплоты сгорания илн теплоты гидрирования ароматического соединения, определяемых экспериментально, с соответствующей величиной для модельного соединения, которая вычисляется по аддитивной схеме как сумма вкладов отдельных связей. Для бензола, модельным соединением для которого служит 1,3,5-циклогекса-триен, эмпирическая ЭР составляет около 1,56 эВ, значения для некоторых других соединений, определенные из теплот сгорания, приведены в табл. 1.1. Экспериментальное определение теплот сгорания выполняется в среднем с ошибкой около 0,02 эВ и уступает по точности определению теплот гидрирования, но зато является более универсальным, так как исчерпывающее гидрирование для многих соединений неосуществимо. Основной источник ошибок при определении эмпирической ЭР заключается не в несовершенстве методов термохимического эксперимента, а в сложности учета всех факторов при вычислении энергий атомизации или гидрирования модельного соединения. Так, в зависимости от использования при расчете теплот сгорания усредненных вкладов связей или вкладов связей с учетом влияния окружения эмпирическая ЭР для нафталина колеблется от 2,90 до 2,64 эВ, а для антрацена от 4,29 до 3,73 эВ [16]. [c.19]

Содержание термина ароматичность значительно изменялось за последние 100 лет. В настоящее время ароматическими считаются соединения, имеющие большую (отрицательную) энергию резонанса, которая, по-видимому, является следствием циклической делокализации я-электронов в основном состоянии./Другим критерием ароматичности является длина связи, которая отличается от обычной длины тройной, двойной и простой связей, а также круговой ток , приводящий к появлению диамагнетизма при наложении магнитного поля. Кроме того, определение теплот гидрирования и сгорания, данные рентгеновского анализа н ЯМР-спектроскопия дают еще и другие возможности для изучения ароматического характера соединений. [c.72]

Из этих термохимических данных следует, что влияние карбонильной группы на сопряжение.незначительно. Это находится в противоречии с результатами рентгеноструктурного анализа дигидрата ацетилендикарбоновой кислоты [76], который подтверждает копланарную структуру молекулы и очень короткую связь С—С, равную 1,43 А, что свидетельствует о распространении резонанса по всей молекуле. Скиннер [55] высказывает предположение, что увеличенные теплоты гидрирования можно приписать полярному характеру заместителей более полярная карбонильная группа может обусловить резонансную стабилизацию (ионно-ковалентная энергия резонанса) в насыщенном продукте гидрирования. Эта увеличенная стабилизация продукта больше [c.76]

Сейчас считается общепринятым, что хлористый винил стабилизуется в результате сопряжения (обратная координация), поскольку связь С—С1 частично имеет характер двойной связи, а следовательно, и его теплота гидрирования должна быть меньше теплоты гидрирования этилена. То обстоятельство, что в действительности теплота гидрирования хлористого винила больше теплоты гидрирования этилена, указывает на стабилизацию продукта гидрирования, хлористого этила, обусловленную ионно-ковалентным резонансом за счет сильно электроотрицательного атома хлора. [c.78]

В обоих случаях некоторое количество энергии расходуется на разделение зарядов по сравнению с состоянием, соответствующим классическим структурам. Поэтому действительная энергия резонанса будет на это дополнительное количество энергии больше той величины, которая вычисляется на основании энергий связи или теплот гидрирования. [c.93]

Энергии шести орбиталей бензола можно рассчитать по методу Хюккеля с помощью двух величин, а и р. Величина а соответствует количеству энергии, которой обладает изолированная 2р-орбиталь до перекрывания, а величина р (называемая резонансным интегралом) является единицей энергии, выражающей степень стабилизации за счет я-орбитального перекрывания. Отрицательная величина р соответствует наличию стабилизации, и энергии шести орбиталей (от низшей к высшей) выражаются следующим образом а + 2р, а + р, а + р, а—р, а—р и а—2р [14]. Полная энергия трех заселенных орбиталей выражается как 6а + 8р, так как на каждой орбитали имеются по два электрона. Энергия обычной двойной связи соответствует величине а + р, так что структуры 1 или 2 имеют энергию 6а + бр. Отсюда энергия резонанса молекулы бензола выражается величиной 2р. К сожалению, не существует удобного способа расчета величины р по методу молекулярных орбиталей. Часто для бензола приводится величина около 18 ккал/моль, что составляет половину энергии резонанса, вычисленной по теплотам сгорания или гидрирования. [c.51]

С—С — 1,48 А [18]. Поскольку для простой связи С—С, не соседствующей с ненасыщенной группой, типичное межатомное расстояние равно 1,54 А (разд. 1.10), укорочение простой связи в бутадиене может служить доказательством резонанса. Однако подобное укорочение связи можно также объяснить изменениями в гибридизации (разд. 1.11). Предлагались и другие объяснения этого явления [19]. Энергия резонанса бутадиена, вычисленная по теплотам сгорания или гидрирования, составляет лишь около 4 ккал/моль такая величина вряд ли обусловлена только резонансом. Расчет по теплотам атомизации дает величины энергии резонанса 4,6 ккал/моль для 1,3-пента-диена и —0,2 ккал/моль для 1,4-пентадиена. Каждое из этих соединений имеет две двойные связи С = С, две простые связи С—С и восемь связей С—Н и, казалось бы, позволяет сравнить сопряженную и несопряженную системы тем не менее в строгом смысле эти соединения мало сравнимы. В цис-1,3-пентадиене имеются три связи зр -С—Н и пять связей —Н, а в 1,4-пентадиене — две и шесть соответствующих связей. Кроме того, в 1,4-диене обе простые связи С—С относятся к sp —5р -типу, а в 1,3-диене только одна такая связь, а другая связь С—С принадлежит к 5p —хр -типу. Поэтому вполне возможно, что некоторая доля и без того небольшой величины 4 ккал/моль является не энергией резонанса, а разностью энергий связей, имеющих различную гибридизацию [20]. [c.53]

Разница между энергией бензола, рассчитанной с учетом обмена я-электронов, и энергией одиночной структуры Кекуле носит название энергии сопряжения, или энергии резонанса. Эта энергия может быть найдена из теплот образования, сгорания или гидрирования бензола и составляет 152 кДж. Иными словами, молекула бензола на 152 кДж беднее энергией и, следовательно, устойчивее, чем фиктивный циклогексатриен с локализованными двойными связями. [c.19]

Теплота гидрирования диена почти вдвое больше теплоты гидрирования циклогексена, и, следовательно, теплота гидрирования трех двойных связей в структуре Кекуле, при условии их локализации, должна была бы иметь порядок величины —28,6 X 3 = —85,8 ккал/моль. Однако в действительности, как показывает опыт, при гидрировании бензола выделяется только 49,8 ккал/моль. Поэтому можно считать, что взаимодействие л-электронов в молекуле бензола делает ее более стабильной на 36 ккал/моль по сравнению с гипотетической моделью, для которой такого взаимодействия нет (стабилизация, возникающая в результате подобного рода взаимодействия в сопря 1 енных диенах, составляет всего лишь около 6 ккал/моль). Энергию, на величину которой молекула бензола стабилизована по сравнению с молекулой гипотетического циклогексатриена, имеющего локализованные двойные связи, правильно было бы называть энергией стабилизации. Тем не менее, ее часто называют энергией делокализацни, хотя вопрос о том, в какой мере стабилизация действительно обусловлена делокализацией, далеко не ясен. Широко используется также термин энергия резонанса, однако этот термин совершенно неудовлетворителен с семантической точки зрения, поскольку слово резонанс ассоциируется обычно с быстрыми переходами, осцилляциями между различными структурами (например, в случае бензола — между структурами Кекуле), которых в действительности нет. [c.32]

Большинство измерений энергии резонанса основано на те-плотах сгорания, а меньшая, более точная, часть — на теплотах гидрирования. В методе сжигания энергия резонанса определяется как разность между теплотой сгорания, найденной при сжигании соединения, и расчетной величиной, равной сумме вкладов всех атомов молекулы (связанных между собой согласно наиболее устойчивой классической структуре). Эти вклады вычисляются на основе анализа результатов сжигания предлагались различные ряды значений, приводящие к существенно различным энергиям резонанса для одной и той же молекулы. Очень важно, приписывается ли двойной связи углерод — углерод одно усредненное значение или ряд значений в зависимости от характера заместителей, как в некоторых этиленах. Удовлетворительными значениями первого типа являются значения Спрингалла, Уайта, Касса [48], а второго — значения Клагеса [29]. В случае бензола и те и другие значения приводят к энергии резонанса, совпадающей с энергией резонанса, определяемой наиболее точным методом на основе теплоты гидрирования. Для всех других молекул значения Спрингалла и сотрудников и значения Клагеса приводят к разным энергиям резонанса. Для бензола сумма теплот сгорания связей на основе значений Клагеса равна 825,1 ккал/моль-, экспериментальная теплота сгорания равна 789,2 ккал/моль, откуда энергия резонанса равна 35,9 ккал/моль. Экспериментальной теплоте сгорания соответствует меньшее значение, что находится в полном соответствии с тем, что реальная молекула стабильнее гипотетической, отвечающей любой ее структурной формуле. Очень низкая точность метода сжигания обусловлена известной трудностью определе- [c.10]

Согласно методу молекулярных орбиталей Хюккеля X) бензол имеет шесть л-МО, энергии которьгх пред-ены на рис 15 1 Шесть 2р-орбиталей атомов углерода бензола позволя-построить шесть л-МО (рис 15 2) В основном, невоз-енном, состоянии шесть л-электронов занимают три О с наиболее низкой энергией — связывающие л-МО, м две из них вырожденные "Порядок связей С-С в бензоле равен -Jb, что, согласно 12 I, составляет 1,404 А, отличие от экспериментально енной длины связи С-С (1,39 А) незначительное Суммарное распределение л-электронной плотности лекуле бензола при совмещении ip2-, з-молекуляр-орбиталей идеально выровненное Энергия резонанса бензола составляет 2/3, то есть 6 кД моль Это значение практически совпадает с экс-ентально найденной энергией резонанса, вычис-й из теплот гидрирования циклогексана и бензола 15 3) [c.381]

Рис 15 3 Энергия резонанса бензола, вычисленная на основе теплот гидрирования (циклогексатриеи — гипотетическое соединение с изолированными двойными связями) [c.382]

Эти значения взяты в основном из работы (298]. Наиболее точные значения энергий резонанса получаются из экспериментальных теплот гидрирования, хотя такие предположения, как равенство энергий для всех одиночных связей С—С, придают вычислениям энергий резонанса некоторую искусственность. Более ранние данные в ряде случаев получали из теплот сгорания, и они примерно на 10% больше приведенных в табл. 21. Другой набор наблюдаемых величин приводится в работе Клейгса [185]. См. также в [38] критический анализ данных по энергиям двойных связей, которыми следует пользоваться при вычислении энергий резонанса. [c.268]

В качестве меры низкой энергии бензола часто приводится так называемая энергия резонанса, которую можно получить из теплот гидрирования. С этой целью сравнивают гидрирование (экзотермическое) бензола (—49,80 ккал1моль) с гидрированием гипотетического циклогексатриена, в котором двойные связи рассматриваются как изолированные. Так как такой циклогексатриен не существует, то используют умноженную на три теплоту гидрирования циклогексена (—28,59 ккал моль). Разность 3-28,6 — 49,8 = 36,0 ккал1моль показывает, насколько энергия бензола ниже энергии гипотетического циклогексатриена. Эту разность называют энергией резонанса и часто приводят как меру стабильности сопряженной системы. [c.76]

Дальнейшим следствием резонанса является уменьшение энергии системы, или термодинамическая стабилизация. Иначе говоря, по термодинамическим данным можно определять величину резонансной стабилизации. Средняя теплота гидрирования пропилена, бутена-1 и других алкенов, обладающих, так же как и бутадиен, концевой связью, составляет 30,3 ккал1моль, а теплоты гидрирования несопряженных пентадиена-1,4 и гексадиена-1,5 равны 60,8 и 60,5 ккал/моль, т. е. они примерно вдвое больше. Наблюдаемая для бутадиена теплота гидрирования составляет лишь 57,1 ккал/моль, и, следовательно, этот углеводород обладает более низким содержанием энергии, чем то, которое соответствует двум изолированным двойным связям. Разница и 3,5 ккал/моль отражает резонансную стабилизацию бутадиена. [c.232]

Теплоты стабилизации или энергии резонанса, как это было принято говорить в 30-е и 40-е годы, можно было вычислить также из теплот гидрирования, из теплот сгорания, а также полуэмпириче-ским путем из энергий связей. Результаты таких расчетов можно было сопоставить с результатами, полученными квантовохимическим путем, о котором Уэланд писал В настоящее время существует несколько методов теоретического расчета энергий резонанса углеводородов. Все они настолько грубы, что более правильно считать их просто эмпирическими методами, вообще не основанными на теории но они все же вытекают из теории и могут быть согласованы с ней. Несмотря на недостаточную строгость, они дают результаты, [c.78]

Эмпирическую энергию резонанса (ЭЭР) находят как разность между теплотой сгорания или теплотой гидрирования ароматического соединения, определяемой экспериментально, и соответствующим значением для модельной структуры, вычисляемым по аддитивной схеме как сумма вкладов отдельнызС связей [c.33]

Что касается вопроса об энергии резонанса, то, поскольку резонанс не представляет собой явления, нет, конечно, такой специальной энергии резонанса. Но здесь я хотел подчеркнуть, что я согласен в этой части с тем абзацем, который приводится на стр. 57 доклада . Я его занитываю Переход от молекул с изолированными двойными связями к молекулам с системой сопряженных связей сопровождается выделением энергии. Хорошим примером является реакция Зелинского, показывающая, что превращение трех молекул циклогексена в две молекулы циклогексана и одну молекулу бензола сопровождается выделением 36,0 ккал. В качестве примера можно привести также теплоты гидрирования... и т. д. [c.125]

Резонанс является конкретным выражением идеи Тиле о том, что замкнутые сопряженные структуры обладают особой устойчивостью. Мерой запаса энергии бензола по сравнению с энергией небензоидных гидропроизводных бензола являются величины теплот гидрирования (Кистяковский, 1936). В то время как образование двойной связи в результате отщепления двух атомов водорода представляет собой обычно эндотермическую реакцию, на которую затрачивается 28—30 ккал1моль, превращение 1,2-дигидробензола (циклогексадиена-1,3) в бензол и водород является слабоэкзотермическим процессом и имеет тенденцию протекать спонтанно с выделением энергии [c.122]

При перегонке концентрированного водного раствора четвертичного основания в ловушку, содержащую растворитель при —70 °С, был получен красный раствор, присутствие в котором гептафульвена было доказано спектроскопически, гидрированием и реакцией с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты с последующим превращением в производное азулена. Сам гептафульвен выделен не был, гак как он легко превращается в бесцветный полимер. Энергия резонанса при замыкании сопряженной системы введением в циклогепта-триен четвертой двойной связи не превышает 4—6 ккал/моль (определено по теплотам гидрирования). [c.505]

Вещество было исследовано в растворе, но в его теплоту гидрирования бы 1И внесены поправки на приведение к газообразно-му состоянию, чтобы ее можно было непосре.чстиенно сравнивать с другими данными из этой таблицы и из табл. 3.1. Вычисленные и опытные теплоты относятся только к связи или связям в уже искаженных бензольных кольцах. При этом приведенные в последнем столбце величины представляют собой только избыток сверх энергии резонанса незатронутых бензольных колец. [c.87]

Энергия резонансаБрез = (ЛЛ1- -ВЛ ) ккал/моль, (I) где А я В — постоянные коэфициенты, которые будут рассмотрены ниже М. — число связей в молекуле, которые в какой-либо одной из резонирующих структур без формальных связей являются ординарными, а в какой-либо другой из этих структур—двойными N — число связей, которые являются ординарными во всех структурах без формальных связей, но оказываются двойными по крайней мере в одной структуре с одной формальной связью. Так, например, в бензоле и мези-тилене М = 3 и N = 0, а в стироле М = 3 и == I. Относительный (в отличие от абсолютного) характер вычислений, основанных на уравнении 1, обусловле тем, что коэфициенты А н В подбирают эмпирически так, чтобы вычисленные и опытные энергии резонанса как можно лучше совпадали для значительного числа веществ. Между опытными энергиями резонанса, найденными из теплот гидрирования и из теплот сгорания, имеется небольш ое систематическое расхождение поэтому представляется удобным иметь два несколько отличающихся ряда значений А и В для сопоставления с данными, полученными из этих двух источников. Энергии резонанса, полученные из теплот гидрирования, наиболее удовлетворительно совпадают с вычисленными при Л = 12 и В = 3,5, а данные из теплот сгорания при Л = 14 и В = 6. Имеет смысл ввести аналогичное различие в значениях параг етров при расчетах энергии резонанса с помощью других, более трудоемких методов. [c.120]

Обычное сверхсопряжепие первого порядка, как в пропилене, обусловливает, повидимому, энергию резонанса того же порядка по величине, как н сопряжение двух двойных связей в бутадиене. Это видно, например, из того, что разность теплот гидрирования этилена и пропилена такая же, как и между теплотами [c.129]

По всей вероятности, заметное уменьшение стабильности центральной связи углерод-углерод в гексафенилэтане обусловлено, по крайней мере, двумя факторами. Во-первых, фенильные группы довольно велики по размеру и они могут мешать друг другу, так что два трифенилметильных радикала не могут подойти друг к другу настолько близко, чтобы между ними образовалась прочная связь. Это предположение отчасти подтверждается тем, что в гексал1ег лэтане центральная связь оказалась несколько длиннее и, вероятно, несколько слабее, чем обычно. Отсюда, повидимому, следует, что в этом веществе аналогичные стерические взаимодействия действительно вызывают предположенный эффект. Более прямым доказательством является то, что теплота гидрирования гексафенилэтана с образованием двух молекул трифенилметана на 27 ккал/моль больше, чем теплота гидрирования этана с образованием двух молекул ме-тана . Ни в одной из этих реакций гидрирования нет заметного изменения условий резонанса, н, следовательно, наиболее обоснованное объяснение разницы в теплотах гидрирования сводится к стерическим факторам. Аналогичное исследование реакций с кислородом при образовании перекисей привело к заключению, что центральная связь в гексафенилэтане ослаблена примерно на 35 ккал1мол ь но это значение, вероятно, менее точно, чем величина 27 ккал/моль, полученная из теплот гидрирования. (Как и в случае теплот диссоциации, теплоты гидрирования и окисления этана нельзя непосредственно сравнивать с соответствующими значениями для гексафенилэтана, так как первые относятся к газовой фазе, а последние — к раствору но и в этом случае наблюдаемые эффекты настолько велики, что их можно с полной уверенностью считать действительно существующими.) [c.277]

Экспериментальную энергию резонанса определяют по теплоте гидрирования или теплоте сгорания. Последняя измерена для большого числа веществ, поэтому ее следует рассмотреть более подробно. Измеренную теплоту сгорания бензола можно сравнить с гипотетической теплотой сгорания молекулы, имеющей структуру Кекуле. Эта структура содержит шесть связей С — Н, три связи С — Си три связи С = С. Клейджес [1] дает следующие теплоты сгорания связей для связи С — Н любого типа 54,0 ккал/моль, связи С — С любого типа 49,3 ккал1моль, связи С = С (в этилене) 121,2 ккал/моль и связи С = С (в цыс-1,2-дизамещенных олефинах, содержащих шестичленное кольцо) 117,4 ккал/моль. Пользуясь этими значениями, находим теплоту сгорания для молекулы со структурой Кекуле [c.35]

Дьюар и Шмайзинг вычисляли эмпирическую энергию резонанса следующим образом. Разность между теплотой гидрирования трех молекул этилена и одной молекулы бензола R) равна 47,9 ккал моль. (эффекты гибридизации) = 24,3 ккал моль. Энергия резонанса без поправки на сжатие связей R — Rr = 23,6 ккал моль. Полная энергия сжатия для трех молекул этилена равна 30,5 ккал моль, а для шести связей в бензоле — 19,7 ккал. Вычитая из 23,6 ккал разность между энергиями сжатия (10,8 ккал моль), получаем 12,8 ккал моль (см. также раздел 7-2-В). [c.36]

Во второй колонке табл. 7 приводятся эмпирические значения энергии резонанса [1], полученные либо по теплотам гидрирования, либо по теплотам сгорания. Теплоты сгорания известны для очень многих соединений, однако они обычно приводят к менее точным значениям энергии резонанса, чем теплоты гидрирования. Например, Уэланд [2] в 1944 г. определил эмпирические энергии резонанса для нафталина, антрацена и фенантрена равными соответственно 77, 116 и 130 ктл1моль. Позднее, в 1955 г., с помощью другого метода этот же автор [1] получил значения, равные соответственно 61, 84 и 92 ккал/моль (табл. 7). Источником ошибок, помимо погрешности в экспериментальных данных, может служить и отсутствие учета разности между теоретической и эмпирической энергией резонанса (например, поправки на сжатие а-связей в молекуле бензола, достигающей 35 ккал/моль) [3] . Однако несомненно, что для конденсированных энергетических систем [c.93]

Химикам хорошо известна низкая энергия бензола именно поэтому бензол и не проявляет способности к реакциям присоединения, характерным для олефиновых двойных связей. В качестве меры устойчивости ароматического ядра часто используют так называем-ую энергию резонанса, которую можно рассчитать, па-пример, из теплот гидрирования. Для этой цели сравнивают теплоты гидрирования бензола (экзотермическая реакция, —49,80 ккал/моль) и гипотетического Т] иклогексатриена, в ко- [c.74]

Так как, согласно теории резонанса, способность молекулы образо-в1, вать мезомериые формы связана с уменьшением энергии, то этого следует ожидать и в случае бутадиена. Действительно, из теплот гидрирования бутадиена было вычислено, что его резонансная энергия равна 3,5 ккал/моль, т. с. ои имеет запас внутренней энергии на 3,5 ккал MeiUiHie, чем имел бы соотвстствующи углеводород с двумя изолированными ДВОНН ЛМН связями [c.72]

С помощью теплот гидрирования можно вычислить также и энергии резонанса. Так, например, теплота гидрирования пиррола в пирролидин в газообразной фазе, вычисленная на основании теплот образования газообразных соединений, составляет —31,6 ккал/моль. Эту величину можно сравнить с величиной теплоты гидрирования циклопентадиена, равной —50,9 ккал/моль. В первом приближении можно считать, что резонансная энергия пиррола на 19,3 ккал/моль больше резонансной энергии циклопентадиена. Это число должно быть исправлено по двум причинам. Во-первых, потому, что теплоты гидрирования зависят от различия в энергиях деформации в насыщенных и ненасыщенных соединениях. Во-вторых, вклад в величину теплоты гидрирования пиррола, обусловленный превращением двух. связей в две связи Сврз—может быть иным, чем вклад в величину теплоты гидрирования циклопентадиена, обусловленный превращением связи типа С5р —С рз в связь С рз—Схрз. Сравнительно легко учесть влияние энергии деформации, но изменение энергии, вызванное переходом в иные гибридные состояния, остается довольно неопределенным. [c.24]

Формальную схему предельных формул, между которыми имеется мезомерия (,,резонанс ), пытались провести и для соединений с одной только двойной связью и даже для насыщенных соединений. При этом пользовались созданным Малликеном понятием г и п е р к о н ъ ю г а ц и и (стр. 155) либо несколько видоизменяли его. Однако подобные формальные трактовки не приближают нас к пониманию подлинной физической причины снижающих запас энергии взаимодействий, как например того, что теплота гидрирования пропеиа на 2,7 ккал меньше, чем этилена (т. I, стр. 88). Поэтому мы здесь не будем рассматривать этих попыток. [c.396]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология