Гидрирование связи углерод—углерод

Относительные скорости реакций гидрирования различных компонентов, содержащихся в нефтях, изучены недостаточно. Однако из имеющихся термодинамических данных, результатов исследований на индивидуальных компонентах и на нефтяных фракциях можно вывести некоторые общие закономерности. При комнатной и более высокой температуре термодинамические факторы благоприятствуют гидрированию всех кислородных, сернистых и азотистых соединений в насыщенные углеводороды с образованием соответственно воды, сероводорода и аммиака. Почти во всех случаях в присутствии стехиометрических количеств водорода реакция протекает практически до завершения. При достаточно высоком парциальном давлении водорода устраняется лимитирующее влияние равновесия и в реакциях насыщения алкенов или ароматических углеводородов и гидрокрекинга и гидроизомеризации связей углерод — углерод. [c.145]

Гидрирование связи углерод—углерод (7С—С ) [c.87]

С термодинамической точки зрения реакция гидрирования сернистых, азотистых и кислородных соединений с образованием соответственно сероводорода, аммиака и воды является благоприятной. В присутствии стехиометрического количества водорода почти во всех случаях она протекает до конца. При достаточно высоком парциальном давлении водорода это справедливо и для насыщения алкенов и ароматических углеводородов, и гидрокрекинга и гидроизомеризации связей углерод — углерод. Соединения кислорода гидрируются легче, чем аналогичные сернистые, которые, в свою очередь, гидрируются легче, чем соединения азота. [c.52]

Соответствующим выбором катализатора удается достигнуть хорошей управляемости процессов гидрирования. Часто реакцию можно проводить с весьма высокой избирательностью для получения одного или нескольких целевых продуктов. Одним из наиболее интересных свойств гидрирующих катализаторов является их избирательность. Нанример, металлический никель обычно значительно более активен в реакциях насыщения двойной связи углерод — углерод, чем в реакциях гидрирования связи углерод — кислород, в то время как хромит меди обнаруживает обратную избирательность. В этой области практический опыт во многих случаях значительно обгоняет понимание теоретических основ. [c.140]

Гидрирование двойной связи углерод—углерод. Гидрирование является наиболее характерной реакцией этиленовой связи. Число алкенов, которые не могут быть прогидрированы в присутствии подходящего катализатора при температурах и давлениях, доступных в условиях лаборатории, очень невелико. Если сравнивать двойные связи в алкенах с другими функциональными группами, то можно видеть, что они принадлежат к числу наиболее легко каталитически восстанавливаемых групп. При этом могут быть использованы самые различные катализаторы. Палладий, платина, скелетный никель позволяют осуществить гидрирование большинства олефинов при комнатной температуре и давлении [водорода порядка 2—3 ат. При более высоких давлениях и температурах] можно применять менее активные (но и менее чувствительные к различного рода воздействиям) катализаторы, например хромит меди. [c.84]

Каталитическое гидрирование а, р-непредельных альдегидов и кетонов дает насьщенные спирты, причем присоединение водорода происходит по обеим двойным связям углерод — углерод и углерод — кислород. Часто альдольную конденсацию проводят именно с целью синтеза таких насыщенных спиртов. Так, например, н-бутиловый спирт и 2-этил гексанол-1 получают в промышленном масштабе такими способами [c.823]

Реакция ускоряется платиной, палладием, никелем, медью — типичными катализаторами гидрирования по углерод-углерод-ным связям. Эти реакции протекают при каталитическом крекинге на алюмосиликатах (см. гл. 13). [c.238]

Катализатор мало активен в отношении гидрирования двойной связи углерод-углерод, вследствие чего получаемые спирты загрязнены примесями непредельных соединений (бромное число 1,0). [c.33]

Гидрирование связи углерод—кислород [c.83]

Кумарин и хромон при действии диборана с последующей обработкой щелочным раствором пероксида водорода превращаются в 3-гидроксихроман [49]. Каталитическое гидрирование кумарина и хромона сопровождается восстановлением двойной связи углерод — углерод гетероциклического фрагмента [50]. Вза- [c.233]

Интенсивность любой из этих реакций может изменяться в весьма широких пределах в зависимости от продолжительности, температуры и парциального давления водорода. Потенциально при соответствующем выборе катализатора и условий водород способен тем или иным способом взаимодействовать с любым углеводородным компонентом нефти практически при любых температуре и давлении. Обычно температура промышленных процессов не превышает приблизительно 540° С, а давление — около 700 ат. Как правило, с повышением температуры усиливаются реакции гидрокрекинга, т. е. реакции, при которых происходит разрыв связей углерод — углерод, например деалкилирование, разрыв колец, разрыв цепей. Если парциальное давление водорода недостаточно высокое, то одновременно происходит также разрыв связей углерод — водород, сопровождающийся выделением молекулярного водорода и образованием алкенов и ароматических углеводородов. Хотя интервалы температур, при которых проводят термический крекинг и гидрирование, практически совпадают, применение катализаторов и малая продолжительность реакций, а также присутствие водорода подавляют нежелательные термические реакции, которые неизбежно протекали бы при обычных условиях. Повышение давления благоприятствует образованию связей углерод — водород и насыщению кратных связей углерод — углерод. При достаточно низких давлениях алканы претерпевают дегидрирование до алкенов и циклизацию в ароматические углеводороды цикланы дегидрируются до алкенов и ароматических углеводородов, а пятичленные цикланы изомеризуются и дегидрируются до ароматических. Практически при любых условиях гидрирования в той или иной степени происходит изомеризация углеводородных цепей и колец. Выбор надлежащих условий и применение достаточно активных катализаторов позволяют достигнуть преобладания любой из рассмотренных реакций, т. е. высокой избирательности превращения углеводородов в целевые продукты. [c.127]

Преимуш,ество этого метода перед большинством реакций химического вос- становления заключается в том, что продукт может быть получен просто путем отфильтровывания катализатора и последуюш ей разгонки. В качестве катализатора обычно применяются никель, палладий, хромит меди, л также платина, промотированная ионом двухвалентного железа. Гидрирование карбонильных групп альдегидов и кетонов происходит гораздо, медленнее, чем гидрирование двойной связи углерод — углерод, и требует значительно более жестких условий. Это не удивительно, поскольку гидрирование карбонильных групп, согласно расчету, менее экзотермичная реакция, чем гидрирование двойных связей. [c.410]

При хроматографическом определении углеродного скелета могут проходить все три реакции гидрирование, дегидрирование и гидрогенолиз. Из них наиболее общая реакция — гидрогенолиз. Температура катализатора в этом случае устанавливается 300°С, скорость потока водорода 20 мл/мин, исследуемая проба порядка 20 мкг. При этом происходит разрыв связей в функциональных группах с образованием исходного углеводорода или следующего низшего гомолога. Связи углерод—сера и углерод—галоген (кроме фтора) разрываются и образуется исходный углеводород. Связь углерод—кислород разрывается во вторичных и третичных спиртах, вторичных и третичных эфирах и кетонах. Связь углерод—азот разрывается во вторичных и третичных аминах и амидах. н-Ал-каны, проходя через катализатор, не подвергаются никаким изменениям, так как все связи в их молекулах насыщены. [c.200]

Методы, связанные с деструктивной гидрогенизацией, ведут к существенному облегчению фракционного состава сырья путем расщепления (под давлением водорода) высокомолекулярных соединений с присоединением водорода к продуктам расщепления. При расщеплении происходит разрыв связи углерод—углерод. В указанных процессах наряду с расщеплением высокомолекулярных соединений и их деструктивной гидрогенизацией идут реакции а) гидрирования непредельных углеводородов жирного ряда б) гидрирования циклических углеводородов в) преобразования сераорганических соединений в сероводород и углеводороды г) гидрирования кислородсодержащих соединений с об-разованием Н2О и углеводородов д) гидрирования азотистых соединений с образованием МНз и углеводородов е) изомеризации ж) деполимеризации. [c.25]

Так называемое простое гидрирование органического сырья заключается в насыщении последнего водородом, без разрыва связей углерод — углерод, углерод — водород, а также связей углерода с другими элементами. При этом водород обычно присоединяется по месту непредельных связей. В зависимости от количества расходуемого водорода, а также от условий проведения процесса получаются частично или полностью насыщенные водородом соединения. [c.28]

Каталитическое гидрирование двойных связей углерод — углерод растительных масел вызывает их отверждение и превращение в жиры. Этот процесс лежит в основе промышленного получения маргарина (разд. 10.3). [c.91]

Реакции, ведущие к образованию С—Н-связей, подразделяются на две группы. Первая характеризуется тем, что водород присоединяется к реагирующей молекуле, вторая — тем, что водород вступает на место другого атома или атомной группы, причем образуются новые вещества, такие, как вода, галоидо-водороды и т. п. Хотя при реакциях замещения, к которым в соответствии с общепринятым взглядом относятся реакции второй группы, первоначально образуются продукты присоединения, эти промежуточные продукты не будут описаны, поскольку нашей методической целью является только изолирование конечных продуктов. Согласно общему плану расположения материала, в этот раздел включены только такие реакции, при которых не происходит распада с расщеплением связи углерод — углерод. Из реакций, сопровождающихся расщеплением С—С-связи, в этой главе описано только расщепление низших углеродных колец собственно расщепительное гидрирование отнесено к главе Расщепление (стр. 521). [c.10]

Применение скелетного никелевого катализатора для гидрирования связи углерод—азот [c.61]

Двойная связь углерод — углерод. Обычно изолированную двойную углерод-углеродную связь восстанавливают каталитическим гидрированием в присутствии палладия или платины. Стереохимия реакции отвечает ч с-присоединению. [c.230]

НОБИЛИ, что 1% диспергированного никеля сообщал меди активность в реакции гидрирования бензола, однако после нагревания никель становился молекулярно диспергированным и активность катализатора терялась. Систему медь — платина изучали многие исследователи. Шефер отметил параллелизм между изменением скорости дегидрирования этана и коэффициента аккомодации при изменении состава сплава в системах с О—60 и 60—100% Р1 причем оба эти коэффициента связаны с изменениями энергии деформации связи углерод —углерод в молекуле этана. [c.47]

Такие же олефины с нормальной цепью, в которых двойная связь расположена у первого или у второго атома углерода, образуются в процессе каталитического гидрирования окиси углерода, особенно когда отношение окиси углерода к водороду больше, чем 1 2 (см. гл. II). Также и в этом случае парафины образуются совместно с олефинами. У олефинов, получающихся в процессе каталитического гидрирования окиси углерода, длина цепи [c.121]

Гидрирование двойноИ связи углерод—углерод [c.349]

Большинство измерений энергии резонанса основано на те-плотах сгорания, а меньшая, более точная, часть — на теплотах гидрирования. В методе сжигания энергия резонанса определяется как разность между теплотой сгорания, найденной при сжигании соединения, и расчетной величиной, равной сумме вкладов всех атомов молекулы (связанных между собой согласно наиболее устойчивой классической структуре). Эти вклады вычисляются на основе анализа результатов сжигания предлагались различные ряды значений, приводящие к существенно различным энергиям резонанса для одной и той же молекулы. Очень важно, приписывается ли двойной связи углерод — углерод одно усредненное значение или ряд значений в зависимости от характера заместителей, как в некоторых этиленах. Удовлетворительными значениями первого типа являются значения Спрингалла, Уайта, Касса [48], а второго — значения Клагеса [29]. В случае бензола и те и другие значения приводят к энергии резонанса, совпадающей с энергией резонанса, определяемой наиболее точным методом на основе теплоты гидрирования. Для всех других молекул значения Спрингалла и сотрудников и значения Клагеса приводят к разным энергиям резонанса. Для бензола сумма теплот сгорания связей на основе значений Клагеса равна 825,1 ккал/моль-, экспериментальная теплота сгорания равна 789,2 ккал/моль, откуда энергия резонанса равна 35,9 ккал/моль. Экспериментальной теплоте сгорания соответствует меньшее значение, что находится в полном соответствии с тем, что реальная молекула стабильнее гипотетической, отвечающей любой ее структурной формуле. Очень низкая точность метода сжигания обусловлена известной трудностью определе- [c.10]

При гидрокрекинге нафталина [114, 115] первой стадией является гидрирование до тетралина с последующей изомеризацией до метилиндана, который затем деалкилируется до ин-дана. Путем разрыва связи углерод — углерод из индана или тетралина образуются алкилированные бензолы. Первой реакцией в гидрокрекинге антрацена [114, 115] является ступенчатое гидрирование до ди-, тетра- и октагидроантраценов, поочередно [114] (см. стр. 89). [c.88]

Мы выбрали последнее, так как здесь имеется достаточно наде/кная рациональная основа для классификации — периодическая система. Действительно, связав имеющиеся сведения о каталитических реакциях с элементами периодической системы, входящими в состав катализаторов этих реакций, оказалось возможным уже ири беглом сопоставлении материала заметить особенности каталитических свойств каждого элемента, очертить каталитический профиль этого элемента и той группы (или семейства) периодической системы, к которой он принадлежит. Так, никель, известный специалист по гидрированию непредельных и ароматических соединений, для избирательного дезалкилирования последних мало пригоден. Для этой цели больше подходят такие мало типичные для гидр1гро-вания катализаторы, как, нанример, окислы молибдена. хМало пригоден никель и для избирательного гидрирования связей кислород — углерод в непредельных соединениях — это специальность цинка, так же как и мягкое гидрирование одной из двух сопряженных двойных связей или тройной связи до двойной. [c.57]

Водород в технологии деструктивной гидрогенизации расходуется на протекание следующих процессов 1) присоединение водорода к продуктам расщепления высокомолекулярных продуктов при разрыве связи углерод— углерод 2) гидрирование циклических соединений и непредельных углеводородов с присоединением водорода по месту двойной связи 3) конверсия сероорганических соединений водородом в сероводород и углеводороды 4) гидрирование кислородсодержащих соединений с образованием воды и углеводородов 5) гидрирование азотистых соединений с образованием аммиака и углеводородов. Кроме того, водород расходуется на образование легких газообразных углеводородов, остается в растворенном виде в гидро-гепизате, теряется через неплотности аппаратуры. [c.520]

По всей вероятности, заметное уменьшение стабильности центральной связи углерод-углерод в гексафенилэтане обусловлено, по крайней мере, двумя факторами. Во-первых, фенильные группы довольно велики по размеру и они могут мешать друг другу, так что два трифенилметильных радикала не могут подойти друг к другу настолько близко, чтобы между ними образовалась прочная связь. Это предположение отчасти подтверждается тем, что в гексал1ег лэтане центральная связь оказалась несколько длиннее и, вероятно, несколько слабее, чем обычно. Отсюда, повидимому, следует, что в этом веществе аналогичные стерические взаимодействия действительно вызывают предположенный эффект. Более прямым доказательством является то, что теплота гидрирования гексафенилэтана с образованием двух молекул трифенилметана на 27 ккал/моль больше, чем теплота гидрирования этана с образованием двух молекул ме-тана . Ни в одной из этих реакций гидрирования нет заметного изменения условий резонанса, н, следовательно, наиболее обоснованное объяснение разницы в теплотах гидрирования сводится к стерическим факторам. Аналогичное исследование реакций с кислородом при образовании перекисей привело к заключению, что центральная связь в гексафенилэтане ослаблена примерно на 35 ккал1мол ь но это значение, вероятно, менее точно, чем величина 27 ккал/моль, полученная из теплот гидрирования. (Как и в случае теплот диссоциации, теплоты гидрирования и окисления этана нельзя непосредственно сравнивать с соответствующими значениями для гексафенилэтана, так как первые относятся к газовой фазе, а последние — к раствору но и в этом случае наблюдаемые эффекты настолько велики, что их можно с полной уверенностью считать действительно существующими.) [c.277]

Тройные связи углерод — углерод. Полное гидрирование тройной углерод-углеродной связи приводит к предельным углеводородам, однако для синтеза больший интерес /представляет частичное восстановление [Synth., 1973, 457], при котором образуются олефины. Эту реакцию можно осуществить, используя катализаторы со специально сниженной активностью Линдлар, 1952) [O.S., V, 880] в результате гидрирования получаются только ч с-олефины. [c.233]

Гидрирование двойной связи углерод — углерод представляет собой наиболее -важный случай гидрирования кратных связей. Эта реакция имеет большое теоретическое и практическое значение. Она широко исследовалась и изучение ее продолжается в настоящее время. Многочисленные известные способы гидрирования сводятся к присоединению к кратной связи двух атомов водорода. Ионное гидрирование можно осуществить, например, если на олефин в сильно кислой среде подействовать донором гидрид-нона, который способен отдать гидрид-ион иону карбония, находящемуся в равновесии с олефипо.м, с образованием насыщенного углеводорода [c.150]

Детально изученный Адкинсом медно-хромовый окисный катализатор [34, 35] (направляет (процесс в 1пер1вую очередь на гидрирование двойных углерод-углеродных связей в непредельных кислотах, однако добавка окислов циркония, тория, цинка, железа, и в особенности кадмия, позволила частично сохранить двойную связь [6]. Отравление -катализатора серой и окисью углерода не дало желаемого результата [6]. Восстановление [36, 37] олеиновой кислоты над ме(дно-хромовым катализатором в присутствии 5—20% кадмиевого мыла три 280°С и 280 ат приводит с выходом 98% к (спирту, в котором двойная углерод — углероиная (авязь сохранена на 80%. Воостановление хлопкового масла над смешанным (окионым медно-хромово кадмиевым катализатором [38], (приготовленным через комплексные соли хромовой (КИСЛОТЫ та-к, как это делается при получении, меднохромового катализатора, не было в достаточной степени селективным. Однако, по другим данным [39], (при восстановлении олеиновой кислоты над смесью хромита меди и карбоната кадмия (10 3,75) при 265° С ц 200 от (получается олеиловый спирт с выходом 92%, (Причем насыщение двойных (связей составляет всего 2—3%. Хорошие результаты достигнуты также с (медно-хромово-кадмиевы м (катализатором, (полученным соосаждением основного (карбоната кадмия и гидроокиси хрома [40]. [c.236]

Этот процесс аналогичен восстановительному расщеплению фенилгалогенидов. Бензотиофендиоксид (358) и метилвинилсульфон СвНаЗОаСН = СНз образуют не зависящую от pH двухэлектронную волну по аналогии с восстановлением а,р-ненасыщенных кетонов этот процесс рассматривается как электролитическое гидрирование двойной связи углерод — углерод [398]. [c.188]

Считается, что при всех этих реакциях двойные связи между атомами углерода и металла более стойки по отношению к гидрированию, если углеродный атом также соединен с гидроксильной группой. Процессы типа п. б роста цепи заключаются в частичном гидрировании связи углерод— металл и протекают в соответстии с реакциями (17) и (18). При этом промежуточное соединение а является тем же, что и в реакции (17). Промежуточное соединение р может расти по реакции (18), образуя соединение с метильной группой в боковой цепи. [c.499]