Полиморфное превращение зависимость от давления

Зависимость температур плавления и полиморфного превращения от давления [c.206]

При помощи физико-химического анализа устанавливают зависимость между составом сложных систем и их свойствами, такими, как температура плавления и кипения, полиморфные превращения, давление насыщенного пара, электрическая проводимость, вязкость, охватывающими тепловые, электрические, магнитные, оптические и другие свойства. [c.27]

Чрезвычайно интересным и перспективным оказалось то, что, несмотря на кратковременность сжатия (10 ...10 с), во многих веществах могут протекать различные процессы полиморфные превращения, химические реакции, изменение дефектности структуры и др. Эти превращения в зависимости от условий опыта и строения вещества могут быть как обратимыми, так и необратимыми. Возникновение ударной волны в среде обусловлено тем, что при больших давлениях скорость звука растет с увеличением сжатия. В результате звуковая волна становится все более крутой, пока не возникнет разрывность состояния вещества перед волной и за ней. Область, где имеет место такая разрывность, называется фронтом ударной волны, который представляет собой узкий слой [для ионных кристаллов и металлов, например, ширина фронта равна около (2...3) X Х10 нм], в котором скачком меняются давление, тем- [c.212]

В зависимости от температуры, давления, физического импульса и скорости их изменения наблюдают стабильные или метастабильные полиморфные превращения. Например, очень существенно на качестве гранулирования с охлаждением расплава аммиачной селитры (Тпл = 169,6 С) сказываются модификационные превращения этого соединения (см. разд. 11.2.1). [c.46]

В связи с этим кривые плавления льда П1, V, VI наклонены вправо от вертикали, как это видно из объемной диаграммы фазового состояния воды и льда при давлениях до 10 000 бар (лед VII образуется при давлениях свыше 20 000 бар). Равновесные кривые полиморфных превращений лед II—III и лед II—V имеют наклон вправо и влево от вертикали в зависимости от увеличения или уменьшения объема фаз при этих процессах, связанных с поглощением тепла. [c.10]

Рассмотрим применение уравнения (2) к равновесию твердое тело — жидкость, т. е. к определению зависимости температуры плавления от внешнего давления. Зная, что изменения объема. в этих процессах незначительны и во много раз меньще, чем в процессах испарения или конденсации, мы должны заключить, что чувствительность температур плавления и температур полиморфного превращения к изменению внешнего давления должна быть весьма слабой. [c.206]

Реперными точками для калибровки манометра при более высоких давлениях могут служить давления полиморфных превращений, определяемых по скачку на кривой зависимости объема вещества от давления. Наиболее достоверной в настоящее время считается шкала таких превращений, полученная Кеннеди и Ла Мори при помощи установки, в которой поршень, сжимающий исследуемое вещество, для уменьшения трения вращали. [c.159]

Каждой полиморфной модификации металла свойственны определенное давление пара и зависимость ег<э от температуры, связанная с теплотой сублимации. Устойчивой, очевидно, является модификация, обладающая при данных условиях наименьшим давлением пара. Кривые зависимости давления пара различных полиморфных модификаций металла от температуры должны пересекаться, а точка их пересечения соответствует температуре, при которой давления пара различных модификаций металла равны. Это есть температура перехода одной полиморфной модификации в другую, или температура полиморфного превращения металла. [c.255]

Рис. 6.1. Зависимость давления пара полиморфных модификаций от температуры а—сера, энантиотропное превращение б—фосфор, монотропное превращение.

Таким образом, полиморфные превращения всегда осуществляются так, что повышение давления соответствует переходу в форму, имеющую меньший объем. Эта зависимость находится в согласии с правилом Ле Шателье — Брауна если на систему, находящуюся в равновесии, подействовать извне, то система стремится противодействовать внешнему воздействию. [c.233]

Фазовый переход первого рода—это переход, сопровождающийся скачкообразным изменением свободной энергии в зависимости от Т или р при температуре или давлении такого превращения. Это означает, что при наличии скачкообразного изменения термодинамических функций (бО/б7 )р = = —5, (60/6/7)г = V или 6(011)16(11 ) = Н фазовый переход будет переходом первого рода. Обычно при таких фазовых переходах первого рода, как плавление, испарение и обратимые полиморфные превращения, термодинамические функции 5, V и Я претерпевают скачкообразное изменение при температуре перехода. Фазовому превращению отвечают изменения энтропии и объема и теплота перехода. Если при переходе скачкообразно меняются вторые производные свободной энергии, то такой переход относят к переходам второго рода. Примером может служить переход т парамагнитного состояния в ферромагнитное. [c.61]

При высоких давлениях приближенные законы, характери-зуюш ие поведение и свойства систем и их компонентов в условиях низких давлений, либо оказываются вовсе неприменимыми, либо требуют весьма суш ественных поправок. Так, растворимость газа в жидкости не увеличивается беспредельно с ростом давления, а проходит через максимум, после которого начинает уменьшаться растворимость жидкости в газе обнаруживает весьма сложную зависимость от давления в твердых веществах при повышении давления происходят многочисленные полиморфные превращения. [c.10]

Наряду с процессами, сопровождающимися химическими превращениями, значительный интерес представляют физические процессы перехода чистых веществ из одного агрегатного состояния в другое. К их числу относятся процессы плавления, испарения, полиморфные превращения и др. Температура фазового превращения не зависит от количества равновесных фаз, а является функцией давления. Зависимость температуры фазового превращения от давления была установлена Клапейроном в 1834 г. и более подробно обоснована в 1850 г. Клаузиусом. Эта зависимость выражается уравнением Клапейрона—Клаузиуса. [c.123]

Приложение второго начала термодинамики к агрегатным превращениям позволяет вывести зависимость, которая получила название уравнения Клаузиуса — Клапейрона. Для процессов испарения и сублимирования эта зависимость связывает производную давления насыщенного пара по температуре, изменение объема и тепловой эффект. Для процессов плавления и полиморфных превращений она связывает производную температуры превращения по давлению, изменение объема и тепловой эффект. [c.83]

В реальных условиях при деформации деталей из полимерных материалов или при их переработке внутренняя энергия всегда будет уменьшаться с ростом давления, поскольку минимум на кривых и(р, Т) соответствует давлениям 5000 кгс/см и более высоким. Представляет интерес зависимость Ш от р для политетрафтор этилена (рис. 3.8), в котором под действием гидростатического давления происходит ряд полиморфных превращений. Эти превращения сопровождаются скачками [c.89]

Таким образом, при образовании простых веществ из элементов в общем случае выделяются две стадии химического превращения атом — молекула и молекула — координационный кристалл Уже на первой стадии из одного элемента может образоваться несколько простых веществ. Например, из элемента кислорода образуются два простых вещества Оа и Оз, различающихся составом, строением, а следовательно, и свойствами. Элемент сера в парообразном состоянии существует в виде молекул 5,, 5 , причем равновесие между различными молекулярными ( )ормами зависит от температуры. На второй стадии образования простых веществ возникающие координационные кристаллы в зависимости от внешних параметров равновесия — температуры и давления — существуют в различных структурах (полиморфизм) Одному элементу соответствует несколько простых веществ (полиморфные модификации), различающихся типом кристаллической решетки ромбическая и моноклинная сера, белый, красный и черный фосфор, ГЦК и ОЦК модификации железа и т. п. [c.28]

Линия моновариантных равновесий Ое, изображаюш,ая зависимость точки превращения от давления, называется кривой превращения. Как уже отмечалось, эта линия имеет много общего с линией плавления. Аналитически кривая превращения также описывается уравнением Клапейрона—Клаузиуса. Но между фазовыми процессами — плавлением и полиморфным превращением — имеется существенная разница, а именно обе полиморфные модификации можно получать в метастабильном состоянии, т. е. перегреть форму, устойчивую ниже точки превращения, и переохладить форму, устойчивую выше этой точки, в то время как твердое тело нельзя перегреть выше точки плавления. [c.273]

Общее уравнение (П.35) в виде Т/кр=[Т VII— —описывает зависимость температуры превращения от. давления при переходах твердое тело — жид-1сость и полиморфных переходах. При плавлении д придается системе, и знак производной йТ/<1р определяется разностью между мольными (или удельными) объемами жидкой (Уи) и твердой фаз (01). Обычно плавление сопровождается увеличением объема, т. е. Vn>Vl, следовательно, с ростом давления температура плавления повышается. При плавлении некоторых веществ (вода, висмут, некоторые сорта чугуна) Vllдавления температура плавления понижается. [c.40]

Если температуры полиморфных превращений и плавления являются вполне определенными и не зависят от экспериментальных условий, то температуры процессов сублимации, термической диссоциации, естественно, зависят и от давления выделяющегося газа, и от скорости нагрева. Организация эксперимента, основанная на линейном подъеме температуры, накладывает на монова-риантный процесс определенные ограничения. Зависимость от давления газа проявляется в зависимости температур разложения от формы тигля, массы и уплотнения навески. Для сравнения термических свойств соединений в ряду экспериментаторы были вынуждены вводить стандартизацию условий, поскольку иногда их незначительное изменение могло повлиять на химизм, и стехиометрию реакции разложения. [c.26]

Линия моновариантных равновесий АЕ на рис. III.6, изображающая зависимость точки превращения от давления, называется кривой превращения. Как уже было показано выше, о ней можно повторить многое из уже сказанного о линии плавления, что вполне понятно, так как оба эти моновариантных равновесия имеют много общего аналитически они могут быть выражены уравнением Клаузиуса—Клапейрона. Но между этими двумя равновесиями есть и существенное различие обе полиморфные модификагщи можно получить в метастабильном состоянии, т. е. перегреть форму, устойчивую ниже точки превращения, и переохладить форму, устойчивую выше этой точки, в то время как твердое тело невозможно перегреть выше точки плавления. Это становится понятным, если вспомнить различие структур твердого тела и жидкости. [c.39]

Такой подход в сочетании с методом атом-атомных потенциалов был использован [176—178] для расчета зависимости оптимальной кристаллической структуры адамантана и бензола от температуры и давления, что позволило интерпретировать полиморфные переходы в этих веществах. В каждой точке свободная энергия подвергалась минимизации по структурным параметрам. Расчет проводился для каждой из двух модификаций вещества (структурные классы считались известными) пересечение двух кривых свободной энергии, которые при этом получались, соответствовало полиморфному нревращеиию. В итоге удалось в хорошем согласии с опытом предсказать температуру фазового перехода адамантана. Для бензола точка пересечения изотерм попала в область отрицательных давлений. Авторы объясняют это тем, что изменение энергии при изменении давления невелико и сравнимо с ошибкой расчета. Важно, однако, что в данном случае удалось воспроизвести хотя бы качественную картину полиморфного превращения при изменении давления. [c.174]

Диапазон измеряемых давлений от 10 до 10 атм позволяет проводить измерения парциальных давлений в различных областях диаграмм плавкости. Введение в масс-спектрометр дифференциальной термопары и ряд других усовершенствований непринципиального характера дадут возможность получить прибор для исследования диаграмм состояния в зависимости от состава, температуры и давления. Одновременная регистрация температур фазовых переходов по кривым зависимости температуры и ионного тока (парциального давления) от времени в процессе охлаждения или нагревания позволит не только повысить точность получаемых данных, но и исследовать кинетику фазообразования. Кинетические и равновесные кривые зависимости давления пара от температуры должны ответить на вопрос о времени установления термодинамического равновесия в системе и определить величину гистерезиса в зависимости от скорости охлаждения. Уже сейчас на масс-спектрометре получают данные по диаграммам состояния систем [143, 251], а в обзорах [252, 253] неоднократно подчеркивается, что масс-спектрометр позволяет исследовать область твердых растворов непосредственно при высоких температурах, минуя стадию закаливания фаз. В этом отношении интересна работа [143], в которой полиморфное превращение соединения 3NaF-ZrF4 было впервые найдено на масс-спектрометре и только затем подтверждено дифференциально-термическим анализом. [c.333]

Имеются сведения о фазовых превращениях в СиДе при 180, 305, 350 и 550° С [4, 5]. Хансен [6] указывает на структурное превращение при 387° С. Коренчук при исследовании температурной зависимости давления пара в районе 780° С наблюдал резкий скачок давления, который связывается автором с полиморфным переходом. Выше 550° С СпгТе имеет кубическую гранецентрированную решетку с 12 атомами в элементарной ячейке, параметр а = 6,11 A пространственная группа FdSm [5]. Этот же структурный переход в пленках наблюдался при 410°-С [7]. [c.64]

Рассматривая причины энантиотропии и монотропии, необходимо обратиться к диаграммам состояний различных веществ в координатах — 7" (рис. 72). Для энантиотропних модификаций кривые дав.тения паров в зависимости от температуры пересекаются в точке, соответствующей температуре превращения (Пр.), при которой обе модификации (Л и Б) находятся в равновесии и могут сосуществовать неопределенное время. Этим объясняется тот факт, что скорость превращения одной модификации в другую при температуре превращения равна нулю. По этой же причине температура полиморфного превращения не может быть строго одинаковой на кривых нагревания и охлаждения на первых она должна быть выше равновесной температуры превращения, на вторых — ниже. На рисунке приведена принципиальная диаграмма давления пара для вещества с энантиотропным превращением. Устойчивыми являются равновесия, отмеченные в виде жирных линий равновесия, соответствующие остальным ветвям, метастабильны. На рис. 72 та1 же приведена диаграмма Р — Т для монотропного равновесия. Как видно, точка пересечения кривых давления пара двух модификаций лежит в области метастабильных состояний. Наоборот, пересечение этих кривых с линией давления пара жидкой фазы (ж) лежит в областях с более низкими давлениями, и плавление (пл.) монотропных фаз должно наступать ранее перехода одной модификации в другую. Так как температура плавления может смещаться при сильном изменении внешнего давления, то известны случаи, когда при изменении внешнего давления монотропное превращение переходит в энантиотропное. На рис. 73 приведена диаграмма Р — Т в системе СаСОз (арагонит) — СаСОд (кальцит) — СО. . Как видно, монотропное превращение арагонита в кальцит становится энантиотропным при давлении СОг в интервале6—13 килобар. Сточки зрения термографии необходимо помнить, что для монотропных превращений не существует определенной [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология