Поли стереоизомеров

Поли- Стереоизомер мер П, С кДж/моль 7 , °С кда/моль г °с к№к/моль П, С кДж/моль мин (10 Гц) [c.123]

Значительно больший конформационный объем грег-бутильного радикала по сравнению со многими первичными и вторичными радикалами позволил создать методы раздельного изучения некоторых физических и химических свойств заместителей в е- и а-положениях. Они основаны на том, что у используемых 1,4-дизамещенных цикло-гексанов одним из заместителей является весьма объемистый трет-бутил, а другим — изучаемая группировка, конформационный объем которой не должен быть слишком велик. В таких системах трет-бутил всегда занимает е-положение, а второй заместитель — е-поло-жение в транс-стереоизомере и а-положение в 1<ис-форме [c.42]

Стереоизомеры углеводов, отличающиеся конфигурацией только полу-ацетального углерода С(1), называются <аномерами>. а -Аномером называется тот изомер, у которого связи С(1)—О и С(5)—С(б) имеют транс-рас-положение относительно цикла. [c.268]

В электровалентных соединениях 1) нет реальной связи между противоположно заряженными ионами они притягиваются друг к другу электростатическими силами и могут свободно принимать любые положения друг относительно друга 2) ионы электровалентных соединений принимают положения, определяемые силами притяжения в данных условиях, и поэтому возможна лишь одна пространственная группировка за исключением случая стереоизомерии 3) электровалентные соединения составлены из ионов, и поэтому вокруг молекулы существуют сильные электрические поля. Процесс нейтрализации происходит благодаря особой группировке молекул. Положительное электрическое поле, окружающее катион одной электровалентной молекулы, нейтра-лизует отрицательное электрическое поле, окружающее анион дрз ой молекулы. [c.551]

Метод ПМР — самый информативный из всех физических методов — особенно ценен для изучения углеводов — их различных стереоизомеров, таутомеров и конформеров. Сигналы аномерных протонов (т. е. находящихся у С(1, альдоз), как наименее экранированные по сравнению с другими протонами моносахаридов, лежат в области слабых полей — от 4,5 до 5,5 м. д. На рис. 63 представлены спектры равновесных растворов П-глюкозы и В-рибозы в окиси дейтерия (в качестве растворителей для снятия ПМР-спектров стараются использовать жидкости, не содержащие атомов водорода, чтобы не осложнять картину за счет протонов растворителей). В спектре О-глюкозы (рис. 63, а) видны два дублета с химическими сдвигами 5,32 и 4,74 м. д. [c.341]

Переход НАД+ в восстановленную форму сопровождается появлением нового центра асимметрии. Восстановление НАД+ дитионитом в окиси дейтерия дает два стереоизомера (фиг. 75), отличающихся друг/от друга поло- [c.229]

Ознакомимся сначала со всеми обозначениями и терминологией, используемыми для описания стереоизомерии молекул полимера [122]. При поли- [c.244]

В области более высокого поля (2,2 м. д.) расположены сигналы протонов у 5 и 6 углеродных атомов, не несущих заместителей. Анализ этой части спектра затруднен вследствие близости химических сдвигов этих четырех протонов. В низком поле расположены сигналы фенильных протонов (7,4 м. д.) и карбоксильных протонов (на спектрах не приведены). Оставшиеся протоны образуют сравнительно простые спектры, позволяющие однозначно установить структуру стереоизомеров. [c.224]

МНОГИХ случаях имеется одна полоса, лежащая в интервале 1247—1236 см- но в ряде случаев обнаруживается расщепление на три компонента, причем полосы находятся в интервале 1250—1200 см При рассмотрении этих данных в связи с известным строением молекул стеринов было обнаружено, что спектры с одной такой полосой дают все соединения, у которых ацетатная группа при Сз и атом водорода при С5 находятся в транс-поло-жении, а также соединения, у которых при С5 нет атома водорода, а имеется д -двойная связь. Триплет полос найден во всех тех случаях, когда наблюдается цис-располо-жение таких групп. Каждая из транс- и 1 ыс-форм имеет, конечно, два стереоизомера, но последние легко дифференцируются осаждением спирта дигитонином, чем и определяется конфигурация при Сз. Этим методом можно установить относительное расположение в пространстве окси-группы при третьем атоме С и водородного атома при пятом атоме С для любого данного стероида. [c.228]

Рис. 31. Конфигурации стереоизомеров поли-а-олефинов.

Этих примеров достаточно для того, чтобы показать, что расчет с помощью формул симметрии следует отнести к основам такой стереохимии, результаты которой базируются не на чистой эмпирии, а на научных основах. Вывод указанных формул или функций, которые необходимо в них подставить, основан на вычислении количества перестановок с использованием классических методов Эйлера. При этом в указанных функциях не принимались во внимание так называемые стереоизомеры, которые отличаются различным строением при аналогичном положении заместителей. К этим стереоизомерам относятся, например, энантиоморфные конфигурации при асимметрических атомах углерода . Имеется общее правило, что максимальное число стереоизомеров соединения с а асимметрическими атомами углерода может достигать 2 , однако фактическое число может быть и меньше при наличии компенсации эти асимметричностей. Полиа разработал способ расчета числа таких изомеров. Так, для спиртов С Н2 +10Н он дает следующее число изомеров. [c.35]

Далеко не во всех соединениях с двойной связью можно найти пару протонов при двойной связи, дающих в спектрах ПМР сигналы, удобные для определения цис-гранс-конфигурации. Во многих случаях можно использовать характерные различия в положении сигналов. В качестве примера приведем пару стереоизомеров (35) и (36), где рядом с двойной связью находится только один протон. Химические сдвиги сигналов этого протона различны для ( )- и (Z)- изомеров у ( )-изомера (35) сигнал протона находится в более сильном поле, чем у (2)-изомера (36). [c.121]

В поли- пропиолактонах, замещенных в положении [—О— H(R) — —СНг—С(0)—]п, имеется асимметрический углеродный атом и, следовательно, возможно образование стереоизомеров. Однако поскольку хираль-ные центры в цепи далеко отстоят друг от друга, обнаружить стереоизомерию в этих полимерах по спектрам ПМР не удавалось. Различить мезо-диады и рацемические диады удалось лишь с помощью ЯМР-спектроскопии С [c.102]

Состав смесей стереоизомеров и их абсолютных конфигураций удобно определять с помощью спектров ЯМР С. Сигналы атомов углерода С1 и С-3 в граис-диастереомерах расположты в более сильном поле по сравнению с соответствующими сигналами чцс-изом зов [ПО]. [c.26]

В молекуле биотина три центра хиральности, поэтому для го возможно существование восьми стереоизомеров, причем юлогическую активность проявляет только один из них — обнаженный в природе (+)-биотин, в котором все три атома водо- Да, связанные с хиральными центрами, находятся в цис-поло-гнии относительно друг друга. [c.285]

Асимметричный синтез клеткой органических веществ происходит на базе уже существующей в них асимметрии. Таким образом, вопрос сводится к тому, как впервые возник асимметричный синтез. В современной литературе можно найти значительное количество гипотез, объясняющих происхождение оптической активности. Согласно одной из них возникновению жизни должно было предшествовать сильное нарушение зеркальной симметрии в виде скачкообразного перехода (как это имеет место при кристаллизации). По проведенным расчетам, в условиях первобытной Земли скачкообразный переход существовавших органических молекул из симметрического состояния в асимметрическое — событие весьма вероятное. Основные этапы процесса, по этим представлениям, следующие первый этап — абиогенное образование и накопление органических молекул в виде рацемических смесей следующий этап — нарушение зеркальной симметрии в рацемическом бульоне и формирование только одного типа асимметрических молекул -аминокислот и /)-сахаров, из которых образуются короткие цепочки молекул — блоков будущих ДНК, РНК и белков. Принципиальное значение стереоизомерии в возникновении жизни заключается в том, что способностью к точной репликации (самовоспроизведению) и, следовательно, к передаче точной информации обладают только полимерные молекулы, построенные из асимметрических мономеров одного типа, т. е. только -типа для аминокислот и /)-типа для сахаров. Поли-нуклеотоиды, синтезированные из мономеров разного типа, способностью к точной репликации не обладают. [c.198]

Наиболее широко используются реакции превращения эфиров полиметакриловой кислоты, анализ стереоизомерии которых непосредственно по спектрам ПМР невозможен из-за наложения алкильных сигналов эфирной группы на сигналы протонов цепи, несущие информацию о стереоизомерии. Исходный эфир гидролизуют в среде Н1 [85], а получающуюся в результате гидролиза поли-метакриловую кислоту превращают в полиметилметакрилат метилированием с помощью диазометана [86]. В частности, применяя такой подход к продуктам радикальной полимеризации ряда н-ал-килметакрилатов от метилметакрилата до н-гексадецилметакрила-та включительно, показано [74, 75], что стереоизомерия цепей ра- [c.144]

Дальнейшее расширение сопряженной системы вызывает равномерное смеш,ение в сторону длинных волн. Длина волны первой сильной полосы поглош,ения сопряженной системы с замечательной точностью пропорциональна расстоянию меяоду концевыми атомами этой системы. Все транс-полиены поглош,ают прн больших длинах волн, чем их стереоизомеры, которые менее вытянуты из-за наличия г мс-связей. Примеры характеристик поглощения больших сопряженных систем даны в табл. 28.4. [c.621]

Местные утолщения и довольно крупные боковые отростки не составляют препятствия для кристаллизации iB том случае, если они расположены по длине молекулы в строго определенном порядке как по чередованию боковых групп, так и по углам между ними. Такие поли-меоы, у которых отсутствует стереоизомерия в звеньях цепи, называют изотактическими (изотактичеокий — зн чит расположенный в одинаковом порядке). [c.8]

Браун и др. [17] изучили регулярно чередующиеся поли (тетрафтор-этилен-со-пропилен) и поли (тетрафторэтилен- со-изобутилен). Первый из этих сополимеров аморфен скорее всего из-за отсутствия стрео-регулярности. Для второго сополимера стереоизомерия не установлена. В узком интервале составов (45, 6- 54, 5 мол.% ) этот сополимер был частичнокристаллическим (степень кристалличности достигала 0,5), вне этой области составов сополимеры аморфны. Рентгеновские дифрактограммы этого сополимера мало похожи на диф-рактограммы политетрафторэтилена. Для идеального регулярно чередующегося сополимера экстраполяцией получено значение температуры плавления, равное 218°С. Минимальная длина последоратель-ности А, Ад, необходимая для кристаллизации, по оценкам авторов, составляет 5-6 повторяющихся единиц, что находится в хорошем соответствии с результатами расчетов, описанных в разд. 10.1.2. [c.425]

В инфракрасных спектрах обоих соединений (XII, XIII) не наблюдается полос поглощения NH-гpyпп, что исключает А -пира-золиновую структуру. В ПМР-спектре продукта мультиплет, относящийся к С4 — Н, расположен в более слабых полях (т = 7,85), чем в случае (XII) (т = 8,25), вследствие деэкранирования смежной цис-СООСНз-группы. Следовательно, оба стереоизомера подвергаются г/ыс-присоединению. Этот результат несовместим с упомянутым выше двухступенчатым механизмом (образование X), поскольку в этом случае образовывалась бы ординарная связь, вокруг которой возможно свободное вращение [c.198]

Исследование стереорегулярных полимеров методом светорассеяния затрудняется, как известно, их значительно худшей растворимостью сравнительно с атактическими гомологами. Кроме того, растворы изотактиков часто бывают загрязнены примесями коллоидного характера — остатками металлорганиче-ских катализаторов, а также нерастворимыми микрокристаллитами. Поэтому требуется особо тщательная очистка растворов изотактиков (и контроль за степенью очистки) перед измерениями рассеяния. Вследствие этих дополнительных трудностей объем экспериментального материала, полученного для изотактиков методом светорассеяния, остается весьма ограниченным. В немногочисленных работах измерялось светорассеяние изо-тактическими стереоизомерами полистирола [121 —123], полиметилметакрилата [124], полипропилена [125—127] и поли-п-бутена [128]. Вследствие плохой растворимости изотактиков все эти измерения выполнены Б хороших растворителях. Из полученных результатов наиболее существенны следующие. [c.318]

В качестве примера приведен рис. 8.60 [230], где представлена температурная зависимость коэффициента фотоупругости г = Ап1Ар [см, формулу (7.148)] для стереоизомеров полиметилметакрилата и поли-н-бутилметакрилата, Фотоупругие свойства атактических и изотактических полимеров весьма различны. [c.691]

Обратимся теперь к проблеме влияния стереоизомерии мономеров на полимеризацию. Все предшествующее относилось к по-ликондепсации чистых энантиоморфов. Однако, как показывает рентгепоструктурный анализ, макромолекулы рацемических полипептидов также укладываются в а-спирали, хотя, очевидно, количество правых и левых спиралей оказывается одинаковым в подобном смешанном полимере. Чтобы изучить подробно процесс спирализации, были поставлены опыты по исследованию полимеров (поли- -бепзилглютаматов), полученных при разных соотношениях (1- и 1-форм мономеров, начиная от 2% с1-карбокси-ангидрида и 98% 1-формы, доходя вплоть до 50% смеси обоих. [c.57]

Стереоизомерные а- и р-п олуацетальные фор-м ы. Нетрудно заметить, что в циклических формах моносахаридов полуацетальный углерод (1-й в альдозах и 2-й в кетозах) является асимметрическим атомом, тогда как в гидроксикарбонильной форме тот же атом углерода не обладает асимметрией. Таким образом, в полуацетальных формах число асимметрических атомов углерода на один больше, чем в соответствующей гидроксикарбонильной форме. Поэтому каждая полуацетальная форма моносахарида, как пиранозная, так и фуранозная, существует и образуется из гидроксикарбонильной формы в виде двух стереоизомеров с противоположным пространственным расположением водорода и гидроксила при полу-ацетальном углероде. Так, например, полуацетальная форма О-глюкозы с шестичленным кольцом образуется в виде стереоизомеров и И [c.250]

Влияние изомерии положения и стереоизомерии настолько усложняет спектр ПМР линейного полипропиленоксида, что в одной из первых в этой области работ [51] был сделан обескураживающий вывод о безнадежности попыток определения стереорегул ности. Этот пессимистический прогноз, однако, не оправдался. Применение развязки спин-спинового взаимодействия и дейтерщ>ованных мономеров позволило существенно упростить спектры, по крайней мере для регулярно построенных полимеров. Реми и Филд [52] сняли спектр ПМР раствора высокисристаллического поли-пропиленоксид , полученного с каталитической системой алкилалюминий/ ацетилацетонат кобальта. В условиях развязки спин-спинового взаимодействия с метильными протонами сигнал метиновых и метиленовых про тонов хорошо совпадает с теоретически рассчитанным для системы ЛВС (рис. 2.9), что доказывает регулярную структуру полимера. [c.52]

О различии в изотермах поверхностного давления для стереоизомеров сообщили Иземура и Хамагуши [69]. Различные свойства мономолекулярных слоев были обнаружены у оптически активного поли-у-бензил-Ь-глутамата и рацемата поли-у-бензил-О,Ь-глутамата (рис. 361). Величина поверхности, приходящейся на мономерное звено, в случае рацемата составляла 24 А , а для оптически активного полимера — 21 А . Сжимаемость пленки, рассматриваемая в интервале крутого участка изотермы, вплоть до точки перегиба и появления плато для оптически активного изомера меньше, чем для рацемата. В противоположность рацемату форма изотермы и положение точки перегиба на ней для оптически активного изомера не зависят от температуры. Наклон изотермы поверхностной вязкости для оптически активного полимера меньше, чем для рацемического полимера. Эти результаты указывают на различие в ориентации и упаковке молекул в мономолекулярных слоях двух рассмотренных полимеров. Оптически активный полимер имеет более плотную упаковку макромолекул. [c.551]

Стереоизомер ные терпеноидные спирты были также хроматографически проанализированы и разделены, по крайней мере частично. В этом случае более полярная набивка колонки опять-таки, вероятно, обеспечивает лучшее разделение этих изомеров. Нерол и гераниол — г мс,/пранс-изомеры монотерпеноидных спиртов — имеют на силиконе 0.с.550 коэффициент разделения только 1,05 [15], но на полярном веществе гипрозе 5.Р.80 их коэффициент разделения равен 1,25, и эти изомеры удается полностью разделить при данных рабочих условиях (см. табл. 36). Коэффициент разделения на полярном поли-(этиленгликольадипате) составляет 1,12, а на апьезоне Ь — 1,09 [50] это снова показывает, что полярная набивка обеспечивает более высокие коэффициенты разделения. [c.363]

Цепи типа (—СП,— HR—) . Примеры поливинилхлорид, поли-галогено-стиролы. В этом случае атом С в IiR-группе асимметричен и цепь обладает стереоизомерами. Очевидно, что значение должно существенно зависеть от того, имеет ли цепь dl- или dd (И)-конфигу-рацию (см. рис. 74, стр. 264). [c.277]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология