Теорема Больцмана

Можно также предположить, что молекулы или атомы могут иметь и другие степени свободы. На них также приходится такое же количество энергии. Равное распределение энергии по степеням свободы доказывается следующей теоремой Больцмана если система частиц находится в тепловом равновесии при температуре Г, то средняя кинетическая энергия равномерно распределена между всеми степенями свободы и для каждой степени свободы она равна для частицы кТ/2 и для моля Я Т12. [c.26]

ОБОБЩЕНИЕ Н-ТЕОРЕМЫ БОЛЬЦМАНА НА СЛУЧАЙ РЕАГИРУЮЩЕЙ СМЕСИ МНОГОАТОМНЫХ ГАЗОВ [c.20]

Доказательство -теоремы Больцмана для обычной нереагирующей смеси газов приводится во многих учебниках статистической физики и хорошо известно. При этом ход доказательства не зависит от того, рассматриваются функции распределения частиц по скоростям f (к) или по импульсам (р). [c.21]

При этом оказывается, что с ростом 2. электростатическая слагающая расклинивающего давления, возрастая, стремится к конечному пределу. Это на перв лй взгляд мало понятное явление объясняется тем, что вблизи заряженной поверхности ростом ее потенциала фо, согласно теореме Больцмана, под влиянием притяжения противоположных зарядов быстро растет пропорционально экспоненте e концентрация противоионов. В результате действие заряженной поверхности экранируется и потенциал ф с удалением от нее быстро принимает умеренные значения, не увеличивающиеся с дальнейшим возрастанием фо. [c.274]

Теперь нам нужно выразить плотность избыточных зарядов р через концентрации положительных и отрицательных ионов в растворе. Для этой пели привлекается е-теорема Больцмана. С помощью этой теоремы Гуи, а также Чэпмен вычислили концентрации положительных и отрицательных ионов в каждой точке раствора из значения потенциала, соответствующего данной точке. Для расчета же потенциала они заменяли дискретные заряды, находящиеся на ионах, непрерывным пространственны м распределением заряда. При 2 = оо концентрации положитель- [c.30]

Я-теорема Больцмана подверглась ожесточенной критике со стороны многих ученых, в частности, за ее кажущуюся несовместимость с законами механики. [c.72]

Свертывание белковой цепи не может быть объектом рассмотрения классической равновесной термодинамики, поскольку последняя оперирует только усредненными характеристиками стохастических систем, обратимыми флуктуациями и функциями состояния, а поэтому ограничена изучением макроскопических систем с чисто статистическим, полностью неупорядоченным движением микроскопических частиц, взаимодействующих неспецифическим образом только в момент упругих соударений. Равновесная термодинамика в состоянии анализировать коллективное поведение множества частиц, не вдаваясь при этом в детали их внутреннего строения и не конкретизируя механизм равновесного процесса. Особенно важно отметить то обстоятельство, что для классической термодинамики все случайные флуктуации системы неустойчивы, обратимы и, следовательно, не могут оказывать заметного, а тем более конструктивного, воздействия на протекающие процессы. Все явления, самопроизвольно протекающие в изолированной системе, направлены, согласно термодинамике равновесных процессов, на достижение однородной системы во всех возможных отношениях. Сборка белка не отвечает основным положениям классической статистической физики эргодической гипотезе и Н-теореме Больцмана, принципу Больцмана о мультипликативности термодинамической вероятности и закону о равномерном распределении энергии по всем степеням свободы. Следование системой больцмановскому распределению вероятностей и больцмановскому принципу порядка, не содержащих механизма структурообразования из беспорядка, исключает саму возможность спонтанной сборки трехмерной структуры белка. Кроме того, невозможен перебор всех равноценных с точки зрения равновесной термодинамики и статистической физики конформационных вариантов. Даже у низкомолекулярных белков (менее 100 аминокислотных остатков в цепи) он занял бы не менее лет. В действительности же продолжительность процесса исчисляется секундами. Величина порядка 10 ° лет может служить своеобразной количественной мерой удаленности предложенных в литературе равновесных термодинамических моделей от реального механизма свертывания природной аминокислотной последовательности. [c.90]

При обсуждении влияния теплового движения на строение сольватного комплекса возник еще один вопрос какова вероятность того, что некоторые из диполей будут способны покинуть гидратную сферу, оставив в ней незанятые места. Это должно было бы привести к уменьшению среднего координационного числа гидратации п для данного иона. Были проведены вычисления, основанные на применении теоремы Больцмана. Результаты расчетов показали, что молекулы воды при 25° С, обладающие кинетической энергией, достаточной для ухода их из сольватной сферы, состав.ляют следующие доли от общего числа молеку,л в сольватных сферах [c.91]

Квазихимическое уравнение можно рассматривать как приложение е-теоремы Больцмана к равновесию [c.338]

Поэтому квазихимическое уравнение применимо для вычисления термодинамических функций реальных растворов со всеми теми ограничениями, которые обусловливают применимость е-теоремы Больцмана. [c.338]

Следует сказать, что трактовка указанных вопросов в статье [ 15] не вполне соответствует действительности. Теория растворимости, предложенная в [16], развита на основе е теоремы Больцмана в форме не применимой к случаю гетерогенного равновесия (см. например [3], стр. 468). Уравнение А" = [c.40]

На рис. 55 показаны зависимости величин (АЯ — АЯ ) от средней энергии молекул метана (для трех различных начальных условий). Видно, что все кривые проходят через максимум. Такой результат непосредственно следует и из Я-теоремы Больцмана, которая в принятых обозначениях принимает форму АЯ > АЯ,.. Интересно, что изменение наклона кривой зависимости (АЯ — АН г) от средней энергии молекул метана для начальной температуры метана З-Ю °К согласуется по времени с изменением знака второй производной кривой 1 на рис. 48. [c.198]

Строго горя, законность указанного уравнения с полной строгостью была доказана Я-теоремой Больцмана только для идеальногазовых систем, где термодинамические вероятности частей системы являются независимыми и где поэтому термодинамическая вероятность состояния системы в целом может быть определена как произведение вероятностей состояния отдельных частей системы. [c.10]

Классическая Я-теорема Больцмана раскрыла (для идеального газа) функциональную связь этой величины с энтропией [c.81]

Вывод е-теоремы Больцмана [c.144]

В заключение следует обратить внимание на аналогию между е-теоремой Больцмана и каноническим распределением Гиббса. [c.148]

В комбинаторной системе равновесное распределение частиц по энергетическим уровням определяется, как было показано, е-теоремой Больцмана [c.148]

С указанной целью следует произвести суммирование по всем энергетическим уровням, т. е. для пробега квантовых чисел /п и и от нуля до достаточно больших значений. Это суммирование представляет собой учет того, что отдельные молекулы находятся на различных энергетических уровнях соответственно равновесному распределению по е-теореме Больцмана. Ясно, что выполнение такого суммирования представляет собой дело тем более сложное, чем сложнее квантовая формула для уровней энергии. [c.161]

В е-теореме Больцмана, которая аналогична по своему функциональному строению вышеприведенным формулам и по своему физическому смыслу [c.349]

Количественное выражение теории сильных электролитов основано на учете распределения ионов разного знака вокруг какого-либо произвольно взятого данного иона. Это распределение обусловлено влиянием электрического силового поля иона на пространственное распределение других ионов. Вопрос о характере влияния силового поля на распределение веш,ества в пространстве решается е-теоремой Больцмана- [c.83]

Следующий важнейший шаг как с точки рения построения кинетической теории газов, так и одновременно с точки зрения развития обш,ей проблемы статистических закономерностей в физике был сделан Больцманом, который, исходя из конкретных представлений механики о взаил5одейстиии молекул га.чл посредством парных столь новений, вывел свое основное интегро-дифференциальное ураипепие для функции расиределения частиц но скоростям. Это уравнение, называел5ое кинетическим уравно нием Больцмана, представляет собой математическую формулировку статистического закона изменения во времени и пространстве распределения молекул газа но скоростям, обусловленное как внешними воздействиями сил и полей па газ, так и взаимодействием молекул газа между собой благодаря их столкновениям. Кинетическое уравнение позволило с помощью /-теоремы Больцмана дать атомистическое истолкование второго начала термодинамики. При этом был вскрыт статистический смысл понятия энтропии, установлена связь энтропии с вероятностью состояний ансамбля частиц газа. [c.14]

Следует подчеркнуть, что правило Семенченко не является строго количественной закономерностью. В тех случаях, когда растворитель образует твердый раствор, содержащий растворенное вещество в достаточно высокой концентрации, а также в тех случаях, когда между растворителем и растворенным веществом существует химическое взаимодействие, растворимость резко возрастает. Поэтому, хотя качественная закономерность, связывающая растворимость с диэлектрической постоянной растворителя, в большинстве случаев проявляется вполне ясно, нередки отдельные отклонения. Так, например, растворимость борной кислоты в амиловом спирте выше, чем в ацетоне, тогда как при строгом выполнении закономерности должно было бы быть наоборот, далее резко выскакивает точка, соответствующая растворимости в 9В,5 / о-пой муравьиной кислоте, для борной кислоты и янтарной кислоты. Образование молекулярных соединений бромистой ртути и цианистой ртути с пиридином приводит к резкому повышению растворимости, в результате чего точки, соответствующие этим растворам, ложатся значительно выше кривой Семенченко. То же самое относится к камфоре [13] и, повидпмому, к хлорнокислому барию [14]. О применимости теоремы Больцмана при рассмотрении фазовых равновесий. Иногда в литературе встречаются попытки теоретического анализа проблемы растворимости при помощи так называемой е-теоремы Больцмана в. следующей форме [c.468]

Это уравнение иногда называют е-теоремой Больцмана. Таким образом, уравнение (11.23) применимо в тех случаях, Когда оправдывается условие (11.31), т. е. когда средние кииетические энергии молекул равны. При фазовом равновесии это допущение может быть оправдано далеко не всегда. В случае равновесия жидкость — пар или жидкость — твердое тело условие (11.31), следовательно, и уравнения (11.23) неприменимы. [c.470]

В самой обширной четвертой главе приводятся различные выводы уравнения Больцмана, начиная с выводов самого Больцмана, причем подчеркиваются все допущения, лежащие в основе вывода. Далее рассматриваются выводы уравнения Больцмана, которые даны Трэдом и Кирквудом. Еще раньше, в гл. III, коротко был намечен вывод уравнения Больцмана, вытекающий из анализа Боголюбова. Сопоставление и анализ всех этих выводов основного кинетического уравнения интересны и поучительны. В качестве следствий, вытекающих из уравнения Больцмана, рассматриваются гидродинамические уравнения сохранения, а затем <0-теорема Больцмана и условия равновесия, приводящие к распределению Максвелла. Далее приводятся некоторые обоснования релаксационного уравнения Крука — Бхатнагара — Гросса и подчеркивается его нелинейный характер. Рассматриваются столкновения при дальнодействующих потенциалах взаимодействия и дается вывод уравнения Фоккера — Планка из уравнения Больцмана и из уравнения Чепмена — Колмогорова. Показывается справедливость с -теоремы для уравнения Фоккера — Планка и дается представление о родственных кинетических уравнениях — уравнениях Ландау и Балеску — Ленарда. [c.6]

Это противоречие явилось источником парадокса обратимости, выдвинутого первоначально в 1876 году Лошмидтом в связи с работой Больцмана. Больцману удалось получить кинетическое описание, которое согласовывалось с наблюдаемыми необра-тимыми явлениями в природе, но противоречило основным законам механики. Парадокс равным образом вытекает из обоих фактов утверждаюш ей необратимость макроскопических состояний М-шеоремы Больцмана (которая вскоре будет обсуждаться) и наблюдаемых необратимых явлений в природе. Парадокс заключается в следуюш ем каким образом обратимые законы микроскопической механики (законы Ньютона, уравнение Лиувилля) могут приводить к наблюдаемым (релаксация к равновесию) либо формулируемым (с -теорема Больцмана) необратимыми макроскопическим законам [c.172]

Формулировка сй -теоремы Больцмана начинается с уравнЭ ния Больцмана [c.226]

Эти свойства Vn и для гг 5 являются следствием трех законов сохранения, а сами законы, конечно, не зависят от частного вида силового поля. Положительносгь остальных собственных значенй вытекает из с -теоремы Больцмана. [c.288]

Мы видим, что о — распределение Максвелла. Это равновес ное распределение, к которому, согласно ( -теореме Больцмана, будет приближаться система. Хотя -теорема имеет сугубо необ> ратимый вид, наш анализ иллюстрирует, как этот вывод совмещается с обратимой динамикой. Даже при обратном течении времени судьба точки системы в энергетическом слое останется той же — она фактически ничего не будет видеть , кроме максвелловских макросостояний (по импульсам) и пространственно-однородных макросостояний. [c.318]

Выше мы видели, что кажущаяся необратимость макроскопических систем естественным образом вытекает из постулата равных априорных вероятностей и формализма для вычисления вероятностей макросостояний. Однако, интуитивно являясь удовлетворительным, этот априорный подход специфичен в одном своем аспекте он не является чисто динамической теорией. Это, скорее, объединение вероятностных и динамических закономерностей. Существует ли какой-нибудь способ получить необратимость макроскопических явлений чисто динамическим путем Мы уже сталки-вались с такой попыткой в с -теореме Больцмана. Однако эта теорема опирается на справедливость уравнения Больцмана, вывод которого, если мы вспомним, включает множество предположений. Одним из них является гипотеза молекулярного хаоса. Этот Ansatz полагает двухчастичную функцию распределения /2 равной произведению одночастичных функций распределения /1/1, что в представлении фазовых чисел записывается так [c.336]

Это, разумеется, представляет собой > тверждение о независимости вероятностей. Фазовые состояния частиц 1 и 2 независимы. В таком простом толковании ( -теорема Больцмана не является прямым следствием одной только динамики. [c.336]

В случае наличия поля тяжести или иного поля сил наивероятнейшее распределение молекул газа, как мы увидим, определяется е-теоремой Больцмана [c.134]

Здесь N — число одновременно рассматриваемых тождественных систем (рбщее число систем 6 каноническом ансамбле), а — число тех систем в этом ансамбле, которые имеют энергию Как уже сказано в предыдущем разделе данной главы, канонический ансамбль представляет собой как бы единовременное отображение истории развития системы. Из только что отмеченной аналогии с е-теоремой Больцмана следует, что это такой ансамбль, в котором системы распределены по энергетическим уровням точно так же, как в любой из этих систем при термодинамически равновесном ее состоянии распределены по уровням энергии отдельные частицы системы. [c.148]

Летучесть и термодинамические соотношеция, аналогичные б-теореме Больцмана [c.348]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология