Азотистые соединения в нефти окисление

Кислородные соединения нефтей и нефтяных фракций состоят из карбоновых кислот, фенолов, спиртов, соединений с карбонильной группой и гидроперекисей. Значительная часть кислородных соединений представляет собой высокомолекулярные продукты полимеризации, конденсации, окислительного уплотнения и других химических взаимодействий перечисленных выше соединений. Одновременно с высокомолекулярными кислородными соединениями в нефтях и нефтяных фракциях всегда находятся высокомолекулярные сернистые, азотистые соединения, продукты их окисления, т. е. соединения с двумя и более гетероатомами в молекуле (О, 3, К). [c.257]

Азотистые соединения в отличие от соединений серы обладают значительной термической устойчивостью, не разлагаются во вторичных процессах, их содержание в бензинах термического и каталитического крекинга так же мало, как и в бензинах прямой перегонки нефти. Несмотря на малое содержание, азотистые соединения могут оказывать существенное влияние на свойства бензинов, в первую очередь на его окисление при хранении и использовании на двигателях. Примером этому может [c.76]

Лаборатория изучала также зависимости между титром и йодны.м числом сала, титром и составом смесей олеина со стеарином, очистку глицерина, рафинацию кокосового масла и т. д. В 1898 г. охарактеризовали азотистые соединения, выделенные из кавказской нефти В 1900 г. впервые показали возможность получения парафина из бакинской нефти — русского парафина, ни в чем не уступающего лучшим зарубежным Изучали также процесс окисления нефтяных погонов перманганатом калия, вазелиновое масло и т. д. [c.348]

Сераорганические соединения из ТС-1 туймазинской нефти, 8 = 1,5% (БашФАН). . . . То же из дизельного топлива ишимбайской нефти (окисленные и сульфированные) Азотистые основания, извлеченные из вакуумного газойля. .......... [c.198]

Ввиду термической лабильности высокомолекулярных азотистых соединений определение общего азота должно проводиться либо непосредственно в сырой нефти, либо в остатках, полученных с применением низкотемпературных методов ее разделения. Азот при полном разрушении азотистых органических соединений может выделяться в виде аммиака, окислов азота, дициана и элементного азота. Образование этих веществ зависит от способа разрушения и от характера связи азота в молекулах. Например, при сжигании продукта в присутствии концентрированной серной кислоты азот выделяется в виде аммиака. Окисление твердыми Окислителями в токе инертного газа приводит в основном к образованию элементного азота. [c.45]

При помощи методов деасфальтизации, адсорбции на активированной глине и перегонки из нефти месторождения Уилмингтон выделили несколько азотистых концентратов. Под действием небольших количеств воздуха даже при комнатной температуре происходит быстрое окисление этих концентратов. Интересно отметить, что отношение основного азота к общему азоту (N5 N7 ) для нефти и выделенных из нее асфальтенов, деасфальтизата и концентрата, полученного на активированной глине, оставалось постоянным и равным 0,27 0,03. При перегонке содержание азота возрастало с увеличением молекулярного веса фракций максимальное содержание наблюдалось в тяжелом газойле (сырье для каталитического крекинга) и в остаточных продуктах. Было отогнано около 53% от нефти температура выкипания 50% дистиллятной фракции равна 380° С. Наиболее низкокипящая фракция молекулярного веса 180 содержала некоторое количество азота (0,013% вес.), а самая высококипящая фракция (до 380° С) при молекулярном весе 325 содержала 0,427% вес. азота. Если принять, что азотистые соединения, присутствующие в этой тяжелой фракции, содержат всего 1 атом азота в молекуле, то они составляют примерно 10% от общего веса фракции. Асфальтены (2,28% вес. азота) имеют средний молекулярный вес 1225, и азотистые соединения их должны содержать более 1 атома азота в молекуле. В эти асфальтены перешло 26% азота, первоначально присутствовавшего в нефти. Концентрат, полученный на активированной глине (содержание азота 1,50% вес.), содержал практически весь азот, присутствовавший в деасфальтизате учитывая, что средний молекулярный вес равен 600, легко подсчитать, что при содержании всего 1 атома азота в молекуле азотистые соединения в нем составляют 65% (от веса концентрата). [c.125]

Кислородсодержащие соединения обнаруживаются во всех нефтях и продуктах их переработки. В отличие от сернистых и азотистых соединений количество кислородных соединений складывается из присутствовавших в нефти при добыче и из вновь образовавшихся за счет продуктов окисления углеводородного и неуглеводородного состава. Интенсивность окислительных процессов зависит от химического строения исходных материалов (склонности их к окислению), от методов переработки сырья и от продолжительности и условий хранения и применения готовой продукции. [c.15]

Еще в 1928 г. высказывалось предположение 11], что нейтральнее смолы нефтепродуктов могут представлять собой сернистые соединения, но различной стадии их окисления. Это представление может быть распространено также на кислородные и азотистые соединения. В другой работе [2 указывалось, что основу смол грозненских нефтей составляют, по-видимому, полициклические системы, связанные через атом серы или кислорода с бензольными, нафтеновыми и гетероциклическими ядрами. Высказывалось также мнение [3], что основными структурными элементами смол являются моно- и бициклические ароматические системы, в меньшем количестве—шести- и пятичленные нафтеновые кольца и кольца с одним или несколькими гетероатомами (5, Ы, О). [c.149]

В отличие от сернистых и азотистых соединений, содержание которых в топливе зависит от их количества в сырье, кислородные соединения не только переходят из нефти в дистилляты, но и накапливаются за счет окисления наименее стабильных компонентов топлива в условиях его хранения и применения. [c.43]

Из неуглеводородных примесей в топливах кислородные соединения по количеству могут занимать первое место. В отличие от сернистых и азотистых соединений, содержание которых определяется только составом нефти и методом ее переработки, количество кислородных соединений может систематически возрастать. Увеличение кислородных соединений возможно за счет окисления нестабильных углеводородов топлива, окисления сернистых, азотистых и первичных кислородных соединений на пути к образованию смол и осадков. [c.77]

Возможно, что влияние уксусного ангидрида заключается в разрушении ассоциатов гетероатомных соединений нефти и высвобождении из них оснований. Уже неоднократно отмечалось, что при выделении нефтяных оснований в виде концентратов в последние попадает значительное количество сернистых и кислородных соединений. Извлечение этих соединений, идущее симбатно с извлечением оснований, нельзя объяснить повышенной растворимостью их в водных или водно-спиртовых растворах минеральных кислот. Более детальное изучение состава концентратов показало, что разделение, например, азотистых соединений, обладающих свойствами оснований и сульфидов, не удается ни методами адсорбционной хроматографии [15], ни ионообменной [12]. Вместе с тем разделение легко прошло после окисления сульфидов до сульфоксидов. Остаточные сернистые соединения (вероятно тиофеновой природы) и кислородные соединения отделить от азотистых оснований до сих пор не удалось. Эти наблюдения в сочетании с результатами, полученными при сорбции оснований на катионитах, приводят нас к заключению, что большая часть гетероатомных компонентов нефти существует в виде сложных, весьма устойчивых ассоциатов, образованных как за счет р-электронов атомов серы, кислорода и азота, так и за счет я-свя-зей конденсированной ароматической части молекул. [c.128]

Количество азотистых соединений в нефтях невелико (до 0,8%). Около половины азота в дистиллятных фракциях приходится на азотистые основания, представляющие производные пиридина и хинолина. Встречаются соединения, относящиеся к пирролам, индолам, карбазолам. Есть сведения о присутствии в нефтях азотистых соединений иных типов. Следует подчеркнуть, что, несмотря на относительно невысокое содержание азотистых соединений в нефтепродуктах, они играют всегда существенную роль в процессах окисления их. Так, гетероциклические азотистые соединения (типа пиридина и хинолина) являются катализаторами окисления и, следовательно, нежелательными компонентами трансформаторных масел. Некоторые соединения, содержащие аминную группу наряду с фенольной, являются активными антиокислителями (подробно об этих соединениях см. в гл. 4). [c.33]

В нефтях содержится незначительное количество азотистых соединений, всего около 0,8%- Несмотря на это, азотистые соединения в значительной мере влияют на процесс окисления нефтепродуктов.. Часть азотистых [c.17]

В нефтях содержится незначительное количество азотистых соединений, всего около 0,8%. Несмотря на это, азотистые соединения в значительной мере влияют на процесс окисления нефтепродуктов. Часть азотистых соединений является катализаторами окисления, другие, наоборот, а ктивными антиокислителями. К последним относятся соединения, содержащие группу МНг. [c.21]

Прямогонные дистилляты — бензины, керосино-газойлевые и масляные фракции — подвергают гидроочистке главным образом с целью удаления сернистых соединений. При этом получаются малосерпистые дистилляты, представляющие собой очень хорошее сырье для каталитического крекинга, каталитического риформинга [144, 166, 184, 200—205] и производства смазочных масел. Гидроочистка дает возможность существенно улучшать качества остаточных продуктов (напр, котельных топлив) и даже сырых нефтей [101, 104, 121]. К числу эксплуатационных свойств нефтепродуктов различных классов, улучшающихся при гидроочистке, соответственно относятся прдемистость к ингибиторам окисления, легкость деэмульсации, индекс вязкости кислотное число, коксуемость по Конрадсону, антиокислительная стабильность масел, содержание металлов, кислородных и азотистых соединений. [c.251]

Большинство из азотистых соединений приведенных типов склонны к окислению, конденсации и полимеризации. Поэтому обнаруживаемые в нефти и продуктах переработки горючих ископаемых соединения следует рассматривать как начальные формы, подвергающиеся дальнейшим, более глубоким превращениям. Глубина и характер превращений, а следовательно, структура получающихся в этом случае азотистых соединений, особенно в высококипящих фракциях, изучены мало. В отсутствие кислорода простейшие азотистые соединения остаются стабильными при весьма высоких температурах [8]. Нагрев в запаянной ампуле в течение 30 мин при 475 °С хинолина не приводил к каким-либо изменениям. При 500 С наблюдалась конденсация хинолина с образованием тяжелого остатка и разрывом кольца. Так же, но с несколько большей скоростыо реагировал изохинолин. [c.87]

В связи с этим Петров сосредоточил внимание своей группы на изучении процесса окисления высококипящих фракций нефти. Окисляющим агентом в этом процессе является кислород воздуха, но реакция окисления идет только в присутствии катализатора и при повышенной температуре. При этом кроме нужных насыщенных кислот алифатического ряда с неразветвленной молекулой могут образоваться ненасыщенные кислоты, окси-кислоты и циклические соединения. Образование этих побочных продуктов значительно ухудшает экономические показатели процесса. Петров установил, что высококачественный продукт с наименьшим количеством примесей может быть получен лишь при окислении вы-сокоочищенного масла, освобожденного от ароматических и непредельных углеводородов, а также сернистых и азотистых соединений. Аналогичная глубокая очистка соляровых дистиллятов серной кислотой уже была разработана Петровым для синтеза сульфокислот контакт . Таким образом, в этой стадии новый процесс уподоблялся указанному синтезу, но в результате получался не один, а два готовых продукта — синтетические жирные кислоты и сульфокислоты контакт . [c.66]

Физические и химические свойства кефтяных продуктов. Нефть и продукты ее перегонки имеют сложный химический состав. Они содержат смесь углсЕодородов ряда парафинов (С Н2 2)> т. е. насыщенных углеводородов, олефинов — непредельных углеводородов (ряда этилена Hj = Hj), нафте-нов — циклических углеводородов (полиметиленов Hj ) помимо этого, нефтяные масла содержат также от 1,5 до 5% нафтеновых кислот. Легкие к средние масла (соляровое, веретенное) могут содержать 1,5—2% смоляных веществ в машинных и цилиндровых дистиллятах количество нейтральных смоляных веществ, которые придают цвет дистиллятам, достигает 4—10%. В состав этих продуктов входят также сера, азотистые соединения и другие вещества, они могут содержать и примеси, образующиеся под влиянием солнечных лучей (окислением). [c.112]

Общеизвестны ингибирующие окисление свойства азотистых оснований нефти. Из препаративной органической химии известно, что ряд гетероциклических азоторганических соединений при сравнительно мягком окислении превращается в азотсодержащие окиси. [c.61]

Термохимические превращени я, окисление сульфидов в нефтях. Подавляющая часть современных топлив производится из сернистого сырья. Сераорганические соединения обнаруживаются в осадках на днищах топливных емкостей и баков, на топливных фильтрах и внутренных поверхностях топливных агрегатов. С агрегатами топливной системы сам.олетов (теплообменники, фильтры, насосы) в течение 1 года вступает в контакт до 240 т сераорганических соединений (для кислородных соединений эта цифра меньше в 2—3 раза, для азотистых — приблизительно в 10 раз). Нефтяные сульфиды — термически устойчивые соединения при низких температурах. При повышенных температурах они образуют свободные RS-радикалы, которые, присоединяя протон углеводородов, образуют меркаптан, алкены, а затем сероводород и элементарную серу [189] по схеме [c.248]

Фенолы присутствуют в прямогонных дистиллятах лишь в небольших количествах однако из крекинг-дистиллятов выделены фенолы, алкил-фенопы и крезолы. Асфальтеновые комплексы, содержаш иеся в высококипя-ш их дистиллятных фракциях и в остаточных нефтепродуктах, отличаются значительным содержанием кислорода в молекулах или агломератах, в которых в большинстве случаев одновременно присутствуют также азот и сера, Частично содержание кислорода в нефтях может являться следствием окисления нестабильных азотистых и сернистых соединени . [c.126]

В нефтепродуктах присутствуют коррозионно-активные вещества — органические кислоты, меркаптаны, сера и сероводород, перешедшие из нефти и образовавшиеся при переработке. Органические кислоты образуются также при хранении нефтепродуктов в результате процессов окисления. Сульфиды, дисульфиды, полисульфиды, тиофены, а также другие более сложные сераорганические соединения без связей 5—Н пассивны к основным конструкционным материалам, однако они при хранении могут окисляться с образованием сульфоокисей, сульфонов, сульфиновых и сульфоновых кислот, а иногда серной, сернистой кислот и сероводорода, которые чрезвычайно коррозионно-активны. Среди азотистых опасны в коррозионном отношении лишь соединения основного характера, и то только к алюминию и его сплавам. Коррозионное действие гетероорганических соединений значительно усиливается в присутствии воды. [c.105]

Наряду с углеводородами в продуктах переработки горючих ископаемых (нефтей, коксуюш,ихся углей, бурых углей, сланцев) содержатся сернистые, азотистые и кислородные органические соединения. Кислородные соединения могут также накапливаться в результате процессов окисления. Неуглеводородные соединения, как правило, ухудшают эксплуатационные свойства топлив и масел. В то же время,они представляют огромную группу мало изученных органических соединений, которые лишь в незначительной степени удалось воспроизвести синтезом. [c.4]

Мы провели также детализированное исследование концентратов азотистых оснований. Приводим результаты изучения концентратов азотистых оснований, выделенных из нефти месторождения Хаудаг и из широкой фракции сборной товарной нефти Джар-Курган. Азотистый концентрат, выделенный из нефти Хаудага, содержит значительное количество сераорганических соединений, причем около 40% последних составляют сульфиды. Однако хорошо известно, что сульфиды мешают дальнейшему разделению и идентификации азотистых оснований. Поэтому очевидна необходимость удаления сульфидов, что осуществлялось нами путем перевода их в сульфоксиды окислением перекисью водорода. Если проводить окисление в среде уксусного ангидрида, то реакция идет почти количественно (98%). Азотистые основания в подобных условиях остаются неизменными. [c.95]

Представляет интерес разработанная нами схема выделения концентрата азотистых оснований из широкой фракции товарной нефти Джар-Кургана, позволяющая исключить такие операции, как окисление, разделение на катионитах и т. д. Показано, что после извлечения сераорганических соединений из этой фракции экстракцией серной кислотой в побочном продукте концентрируется основная масса азоторганических соединений. После нейтрализации сернокислотного слоя 30%-ным водным раствором щелочи из смеси экстракцией диэтиловым эфиром был выделен концентрат азотистых оснований, не содержащий сульфидной серы. Таким образом, широкую фракцию можно использовать эффективно и комплексно как сырье для выделения сера- и азоторганических концентратов. [c.149]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология