Муравьиная кислота из олефинов

Побочными продуктами являются кротоновый альдегид (до 10%), метилформиат (до 3%), метиловый снирт ( 6%), муравьиная кислота (3%) и небольшое количество газа, состоящего из СО, СОа и олефинов. Данные [c.317]

Для гидратации олефинов с концевой двойной связью применяют смесь муравьиной кислоты с каталитическими количествами сильной кислоты, например хлорной. Для получения спиртов нужно гидролизовать образующиеся в качестве промежуточных соединений сложные-эфиры муравьиной кислоты. При этом следует ожидать изомеризации, как показано в одном из приведенных ниже примеров. Для гидратации олефинов с разветвленной цепью лучше использовать трифторуксусную, а не муравьиную кислоту [21. При гидратации 2-метилбутена-2, метилциклопентена и метилциклогек-сена выходы спиртов составляют около 45%. Присоединение муравьиной кислоты в сочетании с серной является стереоспецифиче-ским, по крайней мере в некоторых случаях. Так, например, транс- [c.213]

Гидроксилирование 30%-ной перекисью водорода в муравьиной кислоте при 40° считается наиболее эффективным методом гидроксилирования надкислотами [154]. Вторым по эффективности является раствор 30%-ной перекиси водорода в уксусной кислоте, содержащей каталитические количества серной кислоты. Более концентрированная перекись водорода (90%-ная) имеет преимущества только в случае олефинов, трудно гидроксилируемых надкислотами [44]. [c.142]

Препаративное получение надкислот и реакции с их участием всегда следует проводить с предохранительным щитом, так как в некоторых случаях реакция протекает очень бурно и не поддается регулированию. Если действие надкислоты на олефин неизвестного строения или на олефин, содержащий по крайней мере три электронодонорные группы, расположенные у атомов углерода с двойной связью или в непосредственной близости от них, изучается впервые, то следует работать с небольшими количествами реагентов (не больше 0,1 моля) и при хорошем охлаждении. Смеси с надкислотами, используемыми в качестве окислителей, нельзя перегонять, если анализом не установлено, что активный кислород отсутствует либо присутствует, но в незначительных концентрациях. При низком содержании надкислоты уксусную и муравьиную кислоты можно безопасно и полностью отгонять из реакционной смеси в вакууме при комнатной или более низкой температуре. Надкислоты и другие перекисные соединения можно легко разрушить добавлением сульфата закиси железа, бисульфита натрия или других восстановителей . [c.154]

Высокое давление находит широкое применение нри синтезах на основе окиси углерода. Выше былн рассмотрены синтез метилового спирта из водорода и окиси углерода (стр. 37—39 и 115 —116) и синтез муравьиной кислоты пз окиси углерода и воды (стр. 69—71), а также указано на синтез органических кислот из олефинов, окиси углерода и воды (стр. 121). Есть много данных о синтезе- углеводородов нормального и изостроения, высших спиртов, альдегидов и других соединений (в том числе и ароматических углеводородов) из окиси углерода и водорода под давлением. Все эти и многие другие процессы на основе использования окиси углерода характеризуются существенной зависимостью состава получающихся продуктов от давления. [c.240]

На основании некоторых предположений о протекании различных радикальных реакций построим общую схему окисления пропилена. Для сравнения ее с опытными данными рассмотрим результаты, полученные прп окислении пропилена на различных катализаторах. Изучение окисления этилена и пропилена, а также 1- и 2-бутиленов на ванадиевых катализаторах [190] показало, что в продуктах реакцип содержатся ацетальдегид и формальдегид (ацетальдегида незначительно больше, чем формальдегида), акролеин, уксусная и муравьиная кислоты, СО, СО и Н О и не обнаружены окиси олефинов. При окислении изобутилена найдено небольшое количество метилакролеина. Если пренебречь побочными процессами превращения кислородсодержащих соединений (альдегидов, кислот и др.) в конечные продукты реакций и прочной адсорбцией на поверхности, способствующей полимеризационным процессам, можно считать вероятным протекание следующих радикальных реакций на ванадиевых контактах (например, для пропилена). [c.104]

При использовании катализаторов с сильной кислотностью карбокси-лирование олефинов происходит при атмосферном давлении, источником окиси углерода может быть муравьиная кислота. Реакция может быть представлена следующим уравнением [c.347]

Карбоновые кислоты образуются также при обработке олефинов серной кислотой в присутствии муравьиной кислоты 2]. [c.126]

Метод доказательства был с,ледующий. Простым нагреванием хлорированного триаконтана от него отщепляли хлористый водород,, затем полученный олефин обрабатывали озоном. После кипячения озо-нпда с водой и последующего окисления перекисью водорода в водном слое была найдена муравьиная кислота. [c.540]

Было проведено несколько опытов по алкилированию уксусной кислоты бутеном-2 в присутствии молекулярного соединения фтористого бора с уксусной кислотой, которое получалось путем пропускания газообразного ВРз в ледяную уксусную кислоту. Выход втор.бутилацетата с этим катализатором при температуре 97° С составлял 50%. Но в таком виде катализатор оказался неподходящим, так как соединение ВРз СН3СООН недостаточно стойкое и частично разлагается при перегонке при атмосферном давлении. Использование неперегнанного катализатора усложняет расчеты выходов эфиров вследствие наличия в нем уксусной кислоты и не позволяет получить ясное представление о скорости реакции алкилирования кислот олефинами при работе с иными кислотами, чем уксусная, ибо последняя, как более сильная органическая кислота (за исключением галоидзамещенных кислот и муравьиной), будет вступать в реакцию вначале сама, а затем уже более слабая кислота. Поэтому основное исследование проведено с катализатором ВРз-0(С2Н5)2. [c.24]

В своей работе по окислению пропилена кислородом Ленер [I] выделил только ацетальдегид, формальдегид и муравьиную кислоту. Однако Ньюитт и Мен, работавшие с избытком пропилена, получили при 215—280" и 12—18 ата окись пропилена, пропиленгликоль и глицерин наряду с различными кислотами и альдегидами [2]. Установлено, что в начальных стадиях окисления образуются аллиловый спирт и пропионовый альдегид. Можно сказать почти определенно, что аллиловый спирт и глицерин получаются в результате атаки кислородом метильной группы. Лукас исследовал окисление бутилена-2 кислородом при 350—500° [3]. Основными продуктами реакции являются ацетальдегид и дивинил. Установлено также присутствие глиоксаля, окиси олефина, кислоты и перекисей метилэтилкетон не обнаружен. Дивинил, по-видимому, получается в результате дегидратации 2,3-бутандиола или окиси бутилена, а окисление его по двойным связям приводит к глиоксалю [c.158]

Границы прихменения окисление перманганатом (см. разд. Г, 6.5.1) желательно проводить дополнительно наряду с реакцией с бромом. Так, сопряженные олефины реагируют с перманганатом, в то время как бром они присоединяют с трудом. Естественно, что положительную реакцию дают и все легко окисляющиеся вещества (енолы, фенолы, меркаптаны, тиоэфиры, амины, альдегиды, эфиры муравьиной кислоты, спирты), поэтому их присутствие в качестве основного компонента или примесей может быть причиной неверных выводов. [c.299]

Реакция. Получение ш/7анс-диола-1,2 эпоксидированием олефина пероксидом водорода в муравьиной кислоте и раскрытие оксиранового кольца путем нуклеофильного замещения (HjO или H OjH) с последующим гидролизом частично образующегося эфира муравьиной кислоты (ср. синтез г/1/с-1,2-диолов Р-4а, Р-4г). [c.81]

Надмуравьиная кислота. Сама муравьиная кислота — настолько сильная кислота, что равновесие в смеси с перекисью водорода устанавливается быстро, и не требуется кислотного катализатора. Смеси 90—98%-ной муравьиной кислоты и 25—30%-ной перекиси водорода при 40° превращают олефины без побочных реакций обычно в течение 2—4 час в окси-формилоксипроизводные (XVI R = Н). Поскольку нет необходимости выделять или предварительно получать надкисло-ту, меньшая стойкость надмуравьиной кислоты по сравнению с надуксусной кислотой не имеет значения. Затем формили-рованный гликоль гидролизуют щелочью или даже водой (при перегонке с паром) [21, 37, 135, 155, 156]. Надмуравьи-ную кислоту также можно использовать для получения эпоксисоединений при этом следует брать меньшие количества муравьиной кислоты (0,25—0,5 моля на 1 моль олефина), но увеличивать продолжительность реакции [103]. [c.142]

Гидрокарбометоксилироваиие олефинов осуществляют также действием муравьиной кислоты и метанола, например [c.117]

Заканчивая обзор реакций электрофильного присоединения к олефинам следует выделить группу реакций, в которых первой стадией является протонирование олефина с образованием карбениевого иона с последующей атакой нуклеофилом. Эти реакции типичны не только для олефинов, поскольку промежуточные карбениевые ионы могут быть получены и из других предшественцнков, поэтому в этом разделе такие реакции будут рассмотрены очень кратко. Приведенные ниже примеры включают 1) алкилирование оксида углерода (генерированного из муравьиной кислоты) — кар-боксилирование по Коху — Хаафу [70] (уравнения 139, 140) 2) алкилирование нитрилов с образованием амидов — реакция Риттера [71] (уравнение 141) 3) алкилирование тиолов (уравнение 142) 4) гидридный перенос от силилгидридов, ведущий к полному восстановлению [72] (уравнение 143). Однако такие карбениевые ионы склонны к перегруппировкам (см. уравнение 140). [c.211]

В уксусной или муравьиной кислоте оба вещества всту пают в реакции сольволиза, образуя с выходом 50— 70% эфиры соответствующей кислоты остальная часть продуктов реакции состоит главным образом из олефинов. Из оптически активного трео-соединения получается трео-эфир, рацемизованный более чем на 95%, а из оптически активного эр/гтро-соединения образуется оптически активный эфир, в котором конфигурация сохраняется более чем на 94%. С помощью меченых атомов было показано, что если фенил первоначально примыкал к углероду а, то полученный эфир представлял собой смесь равных количеств веществ, у которых фенильная группа связана с атомами углерода а и Ь [45]. [c.220]

Склонность к гидро.пизу ограничивает применение сложных эфиров гликолей, полученных из окисей олефинов и низших кислот. Этиленгликольдиформиат предложено даже использовать в реакциях и процессах, где желательно постепенное образование муравьиной кислоты, В отсутствие воды сложные эфиры могут служить растворителями. Наиболее распространен диацетат этиленгликоля, как вы-сококипяш,ий, медленно испаряюш ийся растворитель эфиров целлюлозы и фторированных углеводородов. ]В смесях с другими растворителями он употребляется для очистки смазочных масел от свободных жирных кислот [2, р. 128]. [c.324]

Высокий выход эпоксидных соединений возможен при условии поддержания в реакционной среде значений pH, соответствующих слабой щелочности. В этих условиях они могут быть получены в виде основного продукта, тогда как в кислой среде наблюдается тенденция преимущественно к образованию продуктов распада, хотя при этом присутствуют также гликоли (часть в виде сложных эфиров). Сообщалось о выделении эпоксидных соединений при окислении ряда олефинов Исследование их строения показало, что во всех случаях в эпоксидной группе находятся два углеродных атома, соединенных в исходном углеводороде двойной связью. Кроме того, были найдены продукты последующей перегруппировки эпоксидных соединений или гликолей (альдегиды, кетоны и непредельные спирты) Продукты, образующиеся с деструкцией углеродной цепи при окислении 2, 4, 4-триметилпеитена-1 представлены неопентилке-тоном и формальдегидом (в виде муравьиной кислоты и формиатов) 3, 4, 4-триметилпентена-2 — ацетальдегидом и пииако-лином 2, З-диметилоктена-2 — ацетоном и гептаноном-2. [c.475]

Недавно аналогичное исследование выполнено применительно к реакции озонирования циклододецена. При озонировании по следнего в апротонном растворителе (гексан, гептан) при 70 в соотношении олефин растворятель, равном 1 10, получено 56,5% мономерного и 38,5% полимерного озонида. При озонировании циклододецена в этиловом спирте и разложении озонидм перекисью водорода в муравьиной кислоте получена 1,10-декандикарбоновая кислота с выходом 50—60%. [c.220]

Диэтилформаль Этанол (1), муравьиная кислота (II), диэтиловый эфир (III), олефины (IV), парафины (V), СО (VI), СОг (VII), НгО (VIII) Алюмосиликат 200° С, в токе Nj, 0,2 ч , образуются I, II. III, VIII при 300—500° С образуются IV, V, VI, VII, VIII [1151]. См. также [1152] [c.211]

Бензол можно алкилировать некоторыми сложными эфирами органических и минеральных кислот [1601. При этом, в зависимости от взятого эфира, реакция проводится при комнатной или повышенной температуре. Нормальные и втор, бутиловые эфиры муравьиной и уксусной кислот с бензолом дают один и тот же втор, бутилбензол. Изобутиловый эфир муравьиной кислоты дает трет, бутилбензол. Нормальные алкиловые эфиры реагируют труднее, чем эфиры, имеющие радикалы изостроения, что вполне согласуется с менее выраженной способностью их к диссоциации на олефин и кислоту. Образующиеся диалкилбеизолы и в данном случае представлены в основном пара-изомерами. Винилацетат с бензолом образует трудно идентифицируемую смесь смолообразных продуктов. [c.166]

Аномальные продукты озонирования в различных количествах могут возникнуть, если олефин имеет структуру типа XLVIII или XLIX, где X — заместитель, содержащий N, О или S. Так, например, олефин L помимо муравьиной кислоты дает уксусную кислоту вместо ожидаемой молочной кислоты, а амин LI дает уксусную кислоту вместо диэтилглицина [105]. [c.492]

Для получения гликоле особенно пригодна надмуравьиная кислота она реагирует быстро и нацело не только с олефинами, но даже с относительно менее реакционноспособными двойными связями в а,р-ненасыщенных кислотах с образованием а, Р-ди-оксикислот. а,Р-Ненасыщенные спирты наряду с продуктами расщепления дают приблизительно 50% триола [70]. Надму-равьиную кислоту можно синтезировать взаимодействием муравьиной кислоты с 25—30%-ной перекисью водорода [72] или ее можно получить из тех же веществ in situ. [c.504]

Более усовершенствованный метод, который разработали Баум-гартен и сотр. [8], основан на пиролизе окисей аминов. Эти авторы, используя реакцию Шмидта, переводили кислоту I сначала в амин И, а затем метилированием формальдегидом и муравьиной кислотой —в амин П1. При окислении соединения П1 перекисью водорода образуется окись амина IV, из которой пиролизом при пониженном давлении и температурах 115—160 °С получают олефин V этот олефин затем окисляют [c.517]

Синтез карбоновых кислот из олефина, воды и окиси углерода, вероятно, может рассматриваться как родственный процесс ацилирования олефинов ангидридами кислот. Хотя окись углерода получается дегидратацией муравьиной кислоты (лучше в присутствии серной кислоты) и может быть превращена в муравьиную кислоту гидратацией через натриевую соль (полученную нагреванием окиси углерода с едким натром под давлением при 200°), она редко ведет себя как ангидрид. Одним из путей, объясняющих синтез карбоновых кислот из олефинов, является допущение атаки окиси углерода ионом карбония и последующей гидратации получающегося. ацилониевого иона. В случае пропионовой кислоты механизм реакции мог бы [c.125]

Олефины могут превращаться в соответствующие гликоли различными способами [21]. При обработке олефинов смесью перекиси водорода и муравьиной кислоты образуются оксиформиаты, которые легко гидролизуются, давая с высоким выходом диоксипроизводные. Первая стадия реакции состоит в образовании надмуравьиной кислоты, которая затем окисляет олефин в соответствующую а-окись. Реакция муравьиной кислоты с перекисью водорода является обратимой, но равновесие сдвигается вправо, так как перекисная кислота используется в реакции с олефином. [c.201]

Смотреть страницы где упоминается термин Муравьиная кислота из олефинов: [c.386] [c.506] [c.209] [c.273] [c.273] [c.131] [c.675] [c.9] [c.7] [c.7] [c.9] [c.132] [c.244] [c.191] [c.665] [c.859] [c.329] [c.210] [c.352] [c.185]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология