Гидрогенолиз соединений серы

В табл. 106 приведены термодинамические данные дня реакций гидрогенолиза некоторых серо- и кислородсодержащих органических соединений. [c.233]

Технологические параметры гидроочистки в каждом конкретном случае определяются соответственно качеством перерабатываемого сырья, требованиями к качеству получаемой продукции и типом используемого катализатора, которые указаны в задании на проектирование. В качестве примера в табл. 2.1 приведены технологические параметры гидроочистки некоторых нефтяных фракций на алюмокобальтмолибденовом катализаторе. В указанных условиях гидроочистки термодинамическое равновесие всех реакций гидрирования органических соединений серы и непредельных углеводородов практически нацело смещено вправо, и глубина гидрогенолиза определяется кинетическими факторами. Тепловые эффекты этих реакций приведены в табл. 2.2. [c.142]

При этом математическое описание гидрокрекинга дополняется уравнениями элементарных материальных балансов по За, Зд, Зо, 8 Б и НгЗ. Учитывать вклад реакций гидрогенолиза в общий тепловой баланс следует лишь при содержании соединений серы больше 2%. [c.156]

Кроме того, протекает реакция гидрогенолиза с соединениями серы в сырье и продуктах гидрокрекинга [c.225]

Существенно, однако, что так как в нефтепродуктах при содержании различных видов соединений серы преобладает один из-них (например, в бензинах — меркаптаны, в остатках — тио-фены), гидрогенолиз всех серосодержащих соединений можно характеризовать одной скоростью реакции первого порядка (при избытке водорода). [c.365]

При этом математическое описание гидрокрекинга (табл. Х-1) дополняется уравнениями элементарных материальных балансов по Se, Зд, So Sb, H S. Учитывать вклад реакций гидрогенолиза в общий тепловой баланс следует лишь при содержании соединений серы больше 2%. Это не вызывает затруднений, так как теплота гидрогенолиза С—S-связи рассчитывается методами химической термодинамики, а теплоты гидрокрекинга приведены выше (стр. 355). Такой подход оказался весьма эффективным при моделировании различных промышленных процессов гидроочистки [c.365]

Отметим сразу, что гидрогенолиз этих связей до 800 К, а в большинстве случаев и до 1000 К, возможен с очень высокими конверсиями и термодинамически более вероятен, чем гидрогенолиз С—С-связей. Поскольку, однако, на практике требуется очистка углеводородов от соединений серы, кислорода,, азота в гидрогенизационных процессах до содержания этих веществ в несколько миллионных долей, приведем данные о конверсиях в гидрогенолизе, рассчитанные по уравнению, свя- зывающему Кц и л (см. табл. 80) (табл. 87). [c.310]

Иногда вместо кобальт-молибденового катализатора используют никель-молибденовый, а вместо окиси цинка, являющейся наилучшим абсорбентом, применяют более дешевую окись железа. Назначение окиси цинка на первой полке — удалять реакционные соединения серы, так как они или сероводород, образовавшийся при их гидрогенолизе, могли бы снизить скорость гидрирования тиофена на кобальт-молибденовом катализаторе. [c.65]

Основной причиной отравления таких катализаторов сернистыми соединениями нефтяного сырья является изменение электронного состояния металла в результате хемосорбции сероорганических молекул и сероводорода, а также изменение структуры и фазового состава катализатора [174]. В частности, в области низких температур (до 200—250 °С) снижение активности металлсодержащих катализаторов в процессе непрерывной работы обусловлено избирательной хемосорбцией органических соединений серы, вызывающей блокировку активных центров и изменение электронного состояния металла. В области средних температур (250—350 °С) протекают процессы гидрогенолиза сероорганических соединений и сульфидирование металла. В области высоких температур (350 °С и выше) главной причи- [c.71]

В процессе на оксидном фторированном алюмо-кобальт-мо-либденовом катализаторе подвергают гидрогенолизу и удаляют из Топлива соединения серы и кислорода их содержание уменьшается до 0,3% (масс.) расход водорода на гидрогенолиз связей —5, С—О и С—С довольно значителен — 0,8% (масс.) от сырья. Групповой состав сырья и полученного из него дизельного топлива следующий [c.253]

Как видно из термодинамических данных для реакций гидрогенолиза некоторых серо- и кислородсодержащих органических углеводородов (табл. 8.11 ), реакции эти экзотермичны и протекают без изменения объема или, в случае гидрогенолиза непредельных гетероорганических соединений (например, производных тиофена), — с уменьшением объема и более высоким экзотермическим эффектом. Следовательно, реакции гидрогенолиза всех гетероорганических соединений являются термодинамически низкотемпературными. Давление не оказывает влияния на равновесие газофазных реакций или благоприятствует образованию продуктов гидрогенолиза. С повышением температуры константы равновесия реакций гидрогенолиза уменьшаются, особенно для тиофена и его производных, но в интервале температур, представляющем практический интерес, равновесие реакций практически нацело смещено вправо для всех гетероорганических соединений, кроме тиофенов, для которых термодинамические ограничения все же ощутимы и их гидрирование проводят при пониженных температурах на высокоактивных катализаторах. [c.763]

Параллельно образуются шпинельные фазы типа алюминатов кобальта (никеля) и молибдата алюминия, в которых гидрирующие металлы связаны прочно, не сульфидируются и не принимают участия в гидрогенолизе соединений серы и азота. При увеличении общего содержания Ni( o)Mo в составе катализатора, синтезируемого методом соэкструзии, происходит насыщение носителя (М2О3) металлами, входящими в состав шпинельных фаз, и растет относительное содержание никель(кобальт)молибдатов и алюмоникель(кобальт)молибда-тов. [c.175]

Сульфидированный кобальт-молибденовый катализатор осуществляет гидрогенолиз соединений серы путем реакции преимущественно на двух типах кислотных точек, одни из которых сильнокислотные, другие очень слабокислотные [27]. Очень кислотные точки являются достаточно сильными акцепторами электронов для того, чтобы взаимодействовать с олефинами и гидрировать их. Сероводород и серусодержащие соединения прочно адсорбируются на этих точках, также обладающих некоторой активностью для гидрогенолиза соединений серы. Слабокислотные точки, которые играют главную роль в реакции гидрогенолиза, отравляются такими сильными основаниями, как, например, аммиак. [c.79]

Гидрогенолиз азотистых соединений [43] проводят на такой же установке, что и гидрогенолиз соединений серы, с той разницей, что катализатором служит платина, нанесенная в виде хлорида на пористое стекло с последующим восстановлением в токе водорода. Рабочую температуру поддерживают равной 200° С. Обычно продуктами гидрогенолиза являются углеводороды, образовавшиеся в результате разрыва связей С—N. Интересно отметить, что гидрогенолиз 7- и 8-метилхинолинов дает смеси цис- и т/ анс-изомеров соответственно 1,4- и 1,3-метилиропилцик-логексанов, причем соотношение между количествами г ис- и т/)анс-производных в обоих случаях составляло 1 5. Наблюдаются и некоторые анома.лии. Так, если гидрогенолиз 9-метилкарбазола, где метильная группа соединена с азотом, дает ожидаемый дицикло гексил, то при гидрогенолизе 1-, 2- и 3-метилкарбазолов так-,ке образуется дициклогексил, хотя ожидаемыми продуктами являются его метильные производные. [c.193]

Гидрогенолиз гетероорганических соединений, к числу которых относятся серусодержащие (тиофены, дибензотиофены, нафтобензотиофены, алифатические и циклические сульфиды, дисульфиды, меркаптаны) кислородсодержащие (фенолы, алифатические спирты, нафтеновые кислоты, гидропероксиды) азотсодержащие (пиридины, хинолины, пирролы, индолы, карбазолы) и металлорганические соединения. Серу-, кислород- и азотсодержащие соединения гидрируются с образованием углеводорода [c.233]

На примере Ки-катализаторов установлено [188-190], что при хемосорбции водорода в зависимости от атомного соотношения 8 Ки в катализаторе происходит преимущественно либо гетеролитическое разложение водорода с образованием связанных с поверхностью 8Н-групп и гидрид-иона, либо го-молитическое разложение водорода. Участие поверхностных протонов и гидрид-ионов при гидрогенолизе соединений серы в присутствии нанесенных на А12О3 сульфидов Мо и Ке предполагается в работе [191]. Как отмечено выше. [c.76]

Видно, что для различных серосодержащих соединений теплота гидрогенолиза С—5-связей слабо меняется с температурой. Если бы концентрация соединений серы при гидроочистке была значительной, необходимо было бы учитывать вклад в общую теплоту процесса реакций гидрогенолиза С—5-связей. Однако при производстве моторных топлив концентрация соединений серы мала (обычно менее 0,5%) и даже при полном гидрогенолизе всех С—5-связей выделяемое тепло составит менее 0,5 кДж/моль обрабатываемой нефтяной фракции. Естественно, такое тепловыделе-ление не скажется на тепловом и кинетическом режиме процесса и его можно не учитывать. Учет теплоты гидрогенолиза связей С—5 необходим для гидроочистки котельного топлива, получаемого из мазутов сернистых нефтей. В этом случае концентрация соединений серы является высокой, и их превращения следует учитывать при тепловых расчетах. , "— [c.121]

Ниже будет рассмотрен метод расчета теплот гидроочист-ки — гидрокрекинга тяжелых нефтяных фракций, в которых содержание соединений серы значительное. В процессах гидроочистки — гидрокрекинга тяжелых нефтяных фракций протекают реакции гидрирования полициклических ароматических соединений, гидрокрекинга, гидрогенолиза С—5-связей и др. Получить надежные данные об изменении в ходе процесса индивидуальных структур обычно не удается. Поэтому использование данных о теплотах реакций индивидуальных структур оказывается затруднительным. [c.151]

По мере снижения содержания серы в сырье глубина гидрообессеривания в процессе деароматизации уменьшается (табл. 2.4), что можно объяснить быстрым гидрогенолизом легко превращаемых насыщенных соединений серы. Остающиеся циклическйе соединения подвергаются обессериванию значительно труднее. Из приведенных в табл. 2.4 данных следует, что на стадию деароматизации необходимо направлять сырье с содержанием серы не более 0.02% масс. Это осуществимо, если перед стадией деароматизации использовать традиционную технологию гидрообессеривания. [c.46]

На основании работ Б.К.Нефедова, М.В.Ландау и Л.Д.Коновальчико-ва и зарубежных данных с применением комплекса физико-химичес-ких методов установлено, что гидрообессеривающая активность АКМ и АНМ катализаторов корреспондирует с количеством никель (ко-бальт)молибденовых фаз, в которых молибден присутствует в октаэдрической конфигурации. Эти фазы легко восстанавливаются и сульфидируются, образуя фазу Ni( o)NoS, на ребрах и гранях которой происходят адсорбция и гидрогенолиз органических соединений серы и азота, а также связанных с носителем соединений оксисульфидного типа, ускорящих реакцию гидрообессеривания по гомолитическому механизму с разрывом электронной пары (например, RSH + Hj RH + + H2S). [c.175]

Сероочистка высококипящего исходного сырья, которое может содержать тиофены, осуществляется гидрогенолизом сераорганиче-ских компонентов до сероводорода, который затем химически сорбируется окисью цинка. В процессе, разработанном в фирме Ай-Си-Ай, стадия сероочистки осуществляется на кобальт-молибденовом катализаторе и на окиси цинка. Окись цинка, уложенная на первой полке сероочистного аппарата, имеет два назначения катализатора и абсорбента, поскольку наиболее реакционноспособные соединения серы разлагаются в углеводороды и сероводород, который затем абсорбируется. Тиофены и другие оставшиеся соединения гидрируются до сероводорода на кобальт-молибденовом катализаторе, уложенном на второй полке аппарата, и затем сероводород абсорбируется на окиси цинка, находящейся на выходе из аппарата. Соединения типа тиофенов иногда называют нереакционноспособной серой . В отличие от них меркаптаны, сульфиды и дисульфиды называются реакционноспособной серой . [c.64]

Сероочистка исходного углеводородного сырья в установке гидроочнстки зависит от гидрогенолиза сераорганических соединений в сероводород на кобальт-молибденовом катализаторе. Удаление серы из сырья в сероочистке типа сэндвич зависит от комбинации этой реакции с разложением и абсорбцией сераоргани-ческнх соединений и сероводорода окисью цинка. Чтобы проектировать и работать на таких системах, необходимы сведения об относительных скоростях реакций различных типов соединений серы, так как они определяют условия достижения заданной степени сероочистки. В некоторых случаях термическое разложение определенных типов соединений серы может приводить к образованию сероводорода. [c.72]

Важно знать, как скорость сероочистки данной углеводородной фракции зависит от скорости гидрогенолиза присутствующего в ней типа соединений серы. Для того чтобы найти эти количественные значения, были определены скорости гидрогенолиза пяти типов серусодержащих соединений на кобальт-молибденовом катализаторе Ай-Си-Ай при атмосферном давлении и 370 С [21]. Исходное сырье (н-гептан) содержало какое-либо из следующих соединений диметилдисульфид, диэтилсуль-фид, фенилмеркаптан, тетрагидротиофен или тиофен, в концентрациях от 100 до 500 вес. ч/млн объемн. ч. На рис. 18 показано влияние этих компонентов на степень сероочистки н-гептана в широком диапазоне объемных скоростей. [c.76]

Опубликовано относительно небольшое количество работ по исследованию кинетики обессеривания индивидуальных соединений серы в присутствии кобальт-молибденового катализатора. Большинство работ касается гидрогенолиза серусодержащих соединений на сульфидных катализаторах (сульфиды переходных металлов) в отсутствие углеводорода. Порядок реакции по серусодержащнм соединениям изменяется от О до 1, а по водороду от 0,4 до 0,9. [c.77]

Был поставлен опыт по избирательному каталитическому гидрированию многокомпонентной смеси сераорганических соединений с целью проверки, насколько надежно будет сохраняться избирательность гидрогенолиза соединений различного строения в такой сложной смеси. Эта смесь содержала в растворе цетана дибензтиофен, дифенилтиофен, бензтиофен, дибензил-, дифенил-, к-бутилфе-нил- и ди-к-гексилсульфиды, с общим содержанием серы 0,52%. Гидръгенизат этой смеси содержал 0,11% серы, что точно соответствовало количеству ее, содержавшемуся в навеске дибензтиофена, внесенного в исходную смесь. [c.407]

Активность катализаторов зависит от наличия в 1шх сульфидов и растворенной серы. Поэтому при очень низком содержании серы в очищаемом газе необходимо специальное сульфидирование катализаторов, в первый период очистки не полностью суль идированные катализаторы поглощают почти всю содержащуюся в газе серу. Процесс сульфадирова-ния обратим, и состав катализатора определяется условиями равновесия систем Ме -S- или МеО s - //2 Активный катализатор должен содержать 1-4 и 31акой катализатор осуществляет гидрирование соединений серы путем реакции преимущественно на двух типах кислотных точек, одни из которых сильнокислотные,другие -очень слабокислотные /53/. Сероводород и сероорганические соединения прочно адсорбируются на сильнокислотных точках, обладающих некоторой активностью гидрогенолиза. Но главную роль играют слабо-кислотные точки. Они могут отравляться сильными основаниями,в том числе аммиаком, часто присутствующим в водородной фракции.Поэтому концентрация аммиака должна контролироваться. [c.98]

Интересные данные по изменению состава отганических соединений серы при гидроочистке на промышленной установке бензина термического крекинга из высокосернистой арланской нефти приведены в работе [16]. В первую очередь гидрогенолизу подвергаются сульфиды. В конечном продукте соотношение различных групп сернистых соединений отличается незначительно от соотношения их в исходном сырье. В небольшом количестве появляется свободная сера. [c.76]

Очистка от соединений серы и углекислоты. Как было отмечено выше, при получении газа в системе с использованиеи котла-утилизатора необходима стадия очистки газа от сернистых соединений. Очистка от HgS может быть осуществлена обычными методами С0.3 подвергается гидрогенолизу при 250°С в присутствии водяного пара. [c.51]

Условное время контакта, сек Объемная скорость подачн сераорганических соединений, ммолъ1г. ч Глубина гидрогенолиза, % Выход серы, % [c.209]

В условиях гидроочистки органические соединения серы гидрируются до сероводорода и углеводородов. Их реакционная способность определяется как термодинамическими (прочность связи С—S), так и кинетическими факторами (изменение скорости гидрогенолиза в присутствии других соедикекий). Термодинамические расчеты показывают, что гидрирование связи С—S при температурах до 500 °С можно осуществлять практически полностью без заметной деструкции связей С—С [8]. [c.6]

Алифатические соединения серы (тиолы, дисульфиды), али-циклические и алкилароматические сульфиды гидрируются в условиях гидроочистки полностью и с большей скоростью, чем ароматические сульфиды и тиофены. В пределах одного класса соединений скорость гидрирования уменьшается с увеличением молекулярной массы. По реакционной способности органические соединения серы можно расположить в следующий ряд (в скобках даны относительные скорости гидрирования) [9] тиолы (7,0) =дибензилсульфид (7,0)>вторичные алкилсульфи-ды (4,3—4,4) >-тиоциклопентан и его производные (3,8— 4,1) >первичные алкилсульфиды (3,2) >производные тиофена и диарилсульфиды (1,0—2,0). В присутствии азотсодержащих соединений скорость гидрогенолиза органических соединений серы всех классов снижается [10]. [c.6]

Оболенцев Р. Д., Ториков Д. М. Кинетика гидрогенолиза соединений тиофенового и тиофанового ряда над платиновым катализатором.— В кн. Химия сера- и азоторганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. Уфа, 1960, с. 333—343. [c.253]

Восстановление соединений серы. Гидрогенолиз связей углерода с серой достигается применением избытка никеля Ренея. Каталитический гидрогенолиз осуществить не удается, так как катализаторы отравляются соединениями серы. Десульфурация никелем часто используется в непрямых процессах восстановления. [c.449]

Сочетание гидрогенолиза с газовой хроматографией использовал также Бероза [45, 46], который установил реактор между дозатором хроматографа и колонкой и применил эту систему (включающую пламенно-ионизационный детектор) для определен1йя углеродного скелета органических соединений серы, кислорода и галоидов. Схема реактора приведена на рис. 1. Длина алюминиевой трубки — около 15 см. Катализатором служили палладий или платина, нанесенные в количестве 1—5% на пористое стекло, либо 1% палладия на носителе газ-хром Р. Температуру палладиевого катализатора поддерживали равной 150—260°, платинового — 120—240° С. В работе [46] для анализа веществ с числом углеродных атомов до 20 предложено использовать нейтральный или слабо щелочной палладиевый катализатор. Методика Бе-розы предусматривает получение углеводородов, либо соответствующих исходным соединениям, либо имеющих на один угле- [c.185]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология