Гидрогенолиз органических соединений

Гидрогенолиз органических соединений. Восстановление органических соединений может привести к удалению одновалентных [c.113]

Таблица 1У-2. Основные продукты гидрогенолиза органических соединений

КИНЕТИКА КАТАЛИТИЧЕСКОГО ГИДРОГЕНОЛИЗА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ДВУХВАЛЕНТНОЙ СЕРЫ [c.331]

Технологические параметры гидроочистки в каждом конкретном случае определяются соответственно качеством перерабатываемого сырья, требованиями к качеству получаемой продукции и типом используемого катализатора, которые указаны в задании на проектирование. В качестве примера в табл. 2.1 приведены технологические параметры гидроочистки некоторых нефтяных фракций на алюмокобальтмолибденовом катализаторе. В указанных условиях гидроочистки термодинамическое равновесие всех реакций гидрирования органических соединений серы и непредельных углеводородов практически нацело смещено вправо, и глубина гидрогенолиза определяется кинетическими факторами. Тепловые эффекты этих реакций приведены в табл. 2.2. [c.142]

Продукты гидрогенолиза гетероатомных органических соединений — насыщенные углеводороды и простые соединения гетеро-атомов — сероводород, аммиак, хлороводород, вода. Примеси металлов адсорбируются катализатором. [c.110]

Классические работы Лебедева [185 —187 J по избирательному каталитическому гидрированию олефинов послужили отправной точкой для развития и применения этой реакции как метода установления строения непредельных соединений и анализа многокомпонентных смесей этиленовых углеводородов. В основу этого метода была положена различная прочность кратных связей у олефинов разного строения. Сопоставление кинетических кривых гидрирования многокомпонентных смесей олефинов неизвестного состава с кинетическими кривыми эталонных смесей олефинов позволило составить представление о строении компонентов анализируемых смесей. Принципиальные научные положения Лебедева о применимости избирательного каталитического гидрирования к решению структурных вопросов в области непредельных органических соединений были распространены нами на реакцию гидрогенолиза сераорганических соединении. Проведенные экспериментальные исследования по изучению закономерностей протекания реакции гидрогенолиза индивидуальных сераорганических соединений разного строения и их смесей полностью подтвердили наше предположение о возможности применения избирательного каталитического гидрирования для установления строения сераорганических соединений. [c.410]

При гидрировании водород, присоединяясь к молекулам органических соединений, часто может вызывать расщепление их на насыщенные молекулы с меньшим весом. Такие реакции называют реакциями деструктивного гидрирования, или гидрогенолизом. Особо важное значение они имеют прн получении жидкого топлива. [c.411]

В табл. 106 приведены термодинамические данные дня реакций гидрогенолиза некоторых серо- и кислородсодержащих органических соединений. [c.233]

На скорость, направление и селективность гидрирования некоторое влияние оказывает и реакционная среда, т. е. природа и количество растворителя. Наиболее часто в качестве растворителя используются этиловый и метиловый спирты, уксусная кислота, реже - диоксан, бензол (очищенный от тиофена), циклогексан и др. Лучшие растворители водорода - насыщенные углеводороды, в которых его растворимость в 3 раза выше, чем в спиртах, однако они не всегда достаточно хорошо растворяют восстанавливаемые органические соединения. Слишком летучие растворители, в частности эфир, при высоких температурах создают дополнительное давление в реакторе (автоклаве), при низких - затрудняют точное измерение количества поглощенного водорода. Вода иногда применяется при гидрировании кислот, их солей и других растворимых в ней веществ. Обнаружено, что она ухудшает избирательность восстановления винилгалогенидов, способствуя гидрогенолизу связи С-галоген. [c.39]

В табл. 52П приведены значения констант равновесия и теплоты реакций гидрогенолиза 8-органических соединений различных грунн. Все реакции гидрогенолиза экзотермичны, константы равновесия имеют большие значения. Теплота гидрогенолиза связи С-8 слабо меняется с температурой. [c.790]

Гидрогенолиз неуглеводородных соединений идет быстрее, что позволяет удалять из сырья гетероатомы в виде сероводорода, аммиака и воды. Легче всего происходит гидрогенолиз 5-органических соединений. Наиболее устойчивые к нему М-содержащие соединения. [c.818]

Гидрогенолиз галогенсодержащих соединений. Гидрогенизационное отщепление является важным методом удаления галогенов из органических соединений. Реакция легко осуществляется в присутствии различных катализаторов гидрирования. Другой реакцией, которая может представлять интерес для химика, является гидрирование ненасыщенных соединений с сохранением атома галогена в молекуле. Какая из этих двух реакций осуществляется в большей степени, определяется условиями проведения процесса, в числе которых особое значение имеют температура и природа связи углерод—галоген. Как показывает опыт, алифатические галогенные соединения расщепляются легче, чем ароматические, атом галогена в которых непосредственно связан с ароматическим кольцом, что является следствием относительной химической инертности, вообще присущей винилгалогенидам. [c.114]

Обессеривание путем гидрогенолиза. Сера может быть удалена из органического вещества путем его контактирования с никелем даже на холоду. Мозинго и другие [217] показали, что если скелетный никель содержит адсорбированный водород, то в присутствии растворителя этот катализатор может обеспечить удаление серы из самых различных органических соединений при умеренных температурах. Можно представить себе, как показано в уравнении (1), два возможных направления реакции [c.117]

А. А. Баландин [48, 949, 951] вычислил величины энергетических барьеров реакций, идущих на никелевом катализаторе с разрывом разных связей, использовав значения энергий связей Qн-[Ni], <Эс-[№]. Ро-[Ш] из термохимических данных и из оценки последовательности реакций. На основании положения о том, что чем ниже высота энергетического барьера, тем легче протекает реакция, им было указано, в какой последовательности должны разрываться различные связи на никелевом катализаторе, и предсказано соотношение продуктов гидрогенолиза сложных органических соединений, в согласии с опытом. [c.505]

На основании работ Б.К.Нефедова, М.В.Ландау и Л.Д.Коновальчико-ва и зарубежных данных с применением комплекса физико-химичес-ких методов установлено, что гидрообессеривающая активность АКМ и АНМ катализаторов корреспондирует с количеством никель (ко-бальт)молибденовых фаз, в которых молибден присутствует в октаэдрической конфигурации. Эти фазы легко восстанавливаются и сульфидируются, образуя фазу Ni( o)NoS, на ребрах и гранях которой происходят адсорбция и гидрогенолиз органических соединений серы и азота, а также связанных с носителем соединений оксисульфидного типа, ускорящих реакцию гидрообессеривания по гомолитическому механизму с разрывом электронной пары (например, RSH + Hj RH + + H2S). [c.175]

Теплота атомизации и энергия разрыва когезионных связей самая низкая у никеля и палладия (табл. 10). Под воздействием теплоты адсорбции водорода или теплоты реакции эти катализаторы формируются быстрее других и диспергируются также легко. В водных растворах кислот максимальная адсорбция непредельных соединений наблюдается в области потенциала 0,15—0,25 В (от обратимого водородного в данной среде). Из металлов п.патиновой группы самая слабая адсорбция (почти на порядок меньше) наблюдается на Рс1 (табл. 10). Хемосорбцпя при отрицательных по- енциалах очень часто сопровождается распадом (гидрогенолизом) органических соединений и их изомеризацией. Можно подобрать условия, когда эти реакции даже при комнатной температуре становятся решающими. В связи с этим необходимо проводить анализ не только содержимого в растворе, но и в газовой фазе. [c.207]

В этом разделе систематически рассматриваются такие каталитические реакции, которые химик-органик может с успехом использовать в условиях лаборатории. Особое внимание уделено катализаторам. Вследствие сравнительной важности процессов гидрирования и гидрогенолиза органических соединений соответствующие реакции рассмотрены более подробно. Другие процессы представлены в объеме, приблизительно характериаующем применимость данного вида катализа в препаративной органической химии. Каталитическая конденсация и алкилирование изложены кратко, поскольку эти процессы подробно описаны в различных курсах органической химии, с которыми читатель может легко ознакомиться. [c.78]

Алифатические соединения серы (тиолы, дисульфиды), али-циклические и алкилароматические сульфиды гидрируются в условиях гидроочистки полностью и с большей скоростью, чем ароматические сульфиды и тиофены. В пределах одного класса соединений скорость гидрирования уменьшается с увеличением молекулярной массы. По реакционной способности органические соединения серы можно расположить в следующий ряд (в скобках даны относительные скорости гидрирования) [9] тиолы (7,0) =дибензилсульфид (7,0)>вторичные алкилсульфи-ды (4,3—4,4) >-тиоциклопентан и его производные (3,8— 4,1) >первичные алкилсульфиды (3,2) >производные тиофена и диарилсульфиды (1,0—2,0). В присутствии азотсодержащих соединений скорость гидрогенолиза органических соединений серы всех классов снижается [10]. [c.6]

Основная реакция - деструктивное гидрирование и гидрогенолиз серусодержащих соединений. Учитьшая сложный спектр серусодержащих соединений остатков ряд исследователей условно подразделяют их на легко- и трудноудаляемую части по реакционной способности в реаквд-ях удаления серы. К легкоудаляемой части отнесены сера органические соединения, входящие в состав дистиллятной, низкомолекулярной [c.50]

ССЕ сырья 2 — ядро ССЕ 3 — сольватная оболочка 4 — гетероатомные органические соединения в дисперсионной среде 5,6,7 - активные центры катализатора (гидрогенолиза, гидрирования, деметаллиэации) 8 — осколок ядра ССЕ [c.68]

Гидрирование сернистых соединений, В процессах гидроочистки основной реакцией является деструкти1зное гидрирование сераор-ганических соединений. Первичной реакцией гидрогенолиза сера-органических соединений является разрыв связи С—5 и присоединение водорода к образующимся осколкг.м. В результате образуются соответствующие углеводороды и сероводород. [c.297]

В настоящее время в отрасли используют следующие марки катализаторов для гидрирования под давлением 2,0 МПа непредельных углеводородов и органических сернистых соединений, содержащихся в сырье - алюмокобальтыолибденовый и алюмоникельмолибденовый (используемые обычно для гидроочистки) для гидрогенолиза сернистых соединений под давлением 0,2т0,4 ЦПа с одновременным поглощением сероводорода - Д-49 для паровой конверсии углеводородов под давлением 2,0 МПа ГИАП-16 и КСН под давлением до 0,3 МПа ГИАП-8 для среднетемпературной и низкотемпературной конверсии окиси углерода соответственно - железохромовый № 482 и НТК-4 для метанирования - НКМ и ТО. Перечисленные выше катализаторы для установок под давлением 2,0 МПа испытывались во ВНИИНП в сравнении с аналогичными зарубежными образцами. Испытания показали, что отечественные катализаторы по своей активности, стабильности работы и механической прочности не уступают импортным. На стадии [c.5]

Вследствие большой активности взаимодействия никеля с серой реакция гидрогенолиза идет легко. Гидрогенолиз сераорганических соединений в подавляющем большинстве случаев приводит к удалению серы, которая связывается в впде Ni8, и образованию соответствующего органического соединения [115—118, 205]. Однако в литературе имеются указания [205] па то, что реакция может идти и иным путем. Мозннго дает два направленпя протекания реакции гидрогенолиза сульфидов в присутствии никеля [c.373]

Следует отметить, что в реакцпи гпдрогенолпза сераорганических соединений скелетный нпкель играет одновременно роль катализатора гидрогенизации и реагента, связывающего серу в виде сульфида никеля. Это резко отличает гидрогенолиз сераорганических соединений от простого каталитического гидрирования других органических соединений в присутствии скелетного никеля. В сплу этого явления реакцпя гпдрогенолпза сераорганических соедипени11 и занимает особое поло,[ енпе. [c.382]

Другим направлением глубокой переработки нефти является разработка специальных процессов и катализаторов гидродеметаллизации, суть которой состоит в гидрогенолизе металлоорганических соединений. При этом на поверхности катализаторов откладывается металл (ванадий, никель, железо), а органическая часть переходит в продукты гидрокрекинга. [c.213]

Рн-к заменяется на эквивалентное выражение ( /гРн н —7з 1)]. Таким способом удается рассчитать не только значение Qн-к, но и значение Рс-к, что позволяет в дальнейшем при вычислении энергий связей других атомов использовать не только реакции гидрирования и гидрогенолиза, но и реакции дейтеро-обмена разных классов органических соединений. Последнее возможно при предположении, что величины рн-к и (Зв-к сохраняют свое значение и в других реакциях, поскольку при образовании промежуточных поверхностных соединений, содержащих Наде и Вадс, происходит отрыв этих атомов от исходных соединений. [c.94]

Аналитическая реакционная газовая хроматография (АРГХ) предусматривает совместное использование химических и хроматографических методов исследования, причем химические превращения могут быть выполнены в одном из звеньев хроматографической системы [301. Типичными химическими реакциями, осуществляемыми в АРГХ, являются гидрирование и дегидрирование, гидрогенолиз, дегидратация и дегидрогалогенирование. этерификация и декарбоксилирование, обмен функциональными группами между реактантом и реагентом и другие реакции, приводящие к образованию соединений, заметно отличающихся по летучести и параметрам удерживания от веществ, присутствующих в исходной пробе. Использование этих реакций для целенаправленного химического тестирования индивидуальных соединений или компонентов сложных смесей позволяет расшифровывать структуры весьма сложных объектов анализа (например, природных веществ), представленных в микрограммовых количествах. В связи с этим методы АРГХ особенно ценны при исследовании природы микропримесей и в функциональном анализе органических соединений [c.189]

В органической химии, однако, по традиции эти широко распро-I страненные процессы связывают с присоединением водорода к мо-I Лекуле органического соединения. Если присоединение водорода приводит к частичному или полному насыщению кратных связей, I то такие реакции называют гидрированием, а удаление кислорода из органических молекул (элиминирование) — собственно восста-Щ новлением. Тип реакций, в которых имеет место расщепление простых связей водородом, называют гидрогенолизом. [c.199]

Гидрирование органических соединений может протекать без участия молекулярного водорода, например, путем перенос водорода (гидрогенолиз) от спиртов на карбонильные соединенис олефины, ацетилены [c.574]

Хорошо известным примером гидрогенолиза галогенсодержащих соединений является восстановление по Розенмунду, т. е. дегалогенирование хлорангидрида с образованием альдегида (см. разд. 7.5.3.1). Гидрогенолиз галогенпроизводных находит применение в органическом синтезе [177а] описано, например, использование атома галогена для блокирования активного центра в ароматическом ядре в конечной стадии синтеза галоген удаляется гидрогенолизом [1776] [схема (7.151)]. В качестве катализатора обычно используют палладий на носителе, в особенности палладий на угле. Так как выделяющаяся при реакции кислота ингибирует восстановление, обычно в систему добавляют основание [третичные амины или гидроксиды металлов I и И группы, например, Мд(0Н)2]. [c.316]

I (Т = 200 + 50°С, давление атмосферноа) под действием Л аЛЮ интансивнз протекают реакции гидрогенолиза присутствующих э сырье сера органических соединений с образованием 2 " [c.53]

В процессах Нг—Вг-обмена наиболее активны места с пониженной энергией связи катализатора и водорода. Связано ли это со структурой поверхности Для проверки этих положений выбор каталитических объектов не играет большой роли, так как на опыте достаточно твердо установлены аналогии в поведении однотипных органических соединений. Поэтому подбор реакций проводился главным образом, исходя из методических соображений, и так, чтобы охватить достаточно широкий круг экспериментальных условий работы катализатора. Ниже описаны реакции гидрирования (гексена-1, щиклогексена, аллилового спирта), дегидрирования (циклогексана и мзо-пропилового спирта), гидрогенолиза (циклопентана) и изотопного Нг—Вг-обмена, протекающие при различных условиях и в широком диапазоне степеней заполнения водородом поверхности платины. Эти величины изменяются от 0н 1 для низкотемпературного Нг—Вг-обме- [c.161]

Эти реакции, проводимые в присутствии катализаторов, имеют исключительное значение в органической химии. Химик-органик-синтетик часто прибегает к каталитическому восстановлению, используя его как одну из стадий своих синтезов. Примерами может служить использование каталитического гидрогенолиза в синтезе пептидов по методу Бергмана, в синтезе альдегидов восстановлением по Розенмунду, а также в синтезе вторичных аминов методом восстановительного алкилирования. Реакции гидрирования сыграли определенную роль также при расшифровке структуры некоторых соединений так, реакция десульфирования была использована при установлении структуры биотина и его производных. Прецизионное гидрирование органических соединений применялось и как аналитический прием [92, 93]. Определение числа молей водорода, необходимых для насыщения органического соединения, может служить более точной мерой степени его ненасыщенности, чем йодное или бромное число. [c.78]

Разрыв С — С-связи с присоединением водорода (гидрогенолиз) в присутствии гидрирующего катализатора — явление, сравнительно редкое в органическом катализе. Такой разрыв наблюдается либо в случае пониженной прочности связи под влиянием накопления по соседству электроотрицательных групп, например, у соединений, имеющих склонность к образованию свободных радикалов триарилметильного типа, либо в полиметиленовых кольцах с малым числом атомов углерода (циклопропан, циклобутан и их производные), для которых принимается наличие значительного байеровского напряжения, связанного с искажением валентных углов, свойственных правильному тетраэдру. Обыкновенные нормальные С — С-связи, например С — С-связи парафиновых углеводородов, оказываются достаточно прочными и в условиях, обычно применяемых при каталитическом гидрировании органических соединений, не расщепляются с присоединением водорода. Сказанное справедливо в полной мере только для тех случаев, когда в качестве катализаторов применяются благородные металлы, в частности платина. Однако в тех случаях, когда катализатором является никель, возможен гидрогенолиз С —С-связей даже в таких простых молекулах, как этан и пропан. Такого рода реакции описаны в старых работах Сабатье , в более поздних работах Тейлора с сотрудниками и недавних исследованиях, Гензеля . В последних описываются деметилирование 2, 2, 3-триметилпен-тана и 2,2-диметилбутана в присутствии никелевого катализатора и водорода и превращение их соответственно в триптан и неопентан. [c.223]