Теплота гидрид-ионов

Для обоснования этого правила были вычислены теплоты гипотетических реакций гетеролитического отщепления гидрид-иона [c.120]

Олефиновые углеводороды. При присоединении протона к молекуле олефина образуется такой же карбоний-ион, как при отрыве гидрид-иона от молекулы парафина, что определяет общность их реакций при каталитическом крекинге. Однако скорость крекинга олефинов на 2—3 порядка больше скорости крекинга соответствующих парафинов, что объясняется значительно большей скоростью образования карбоний-ионов из олефинов при присоединении протона по я-связи. Различие в энергетике образования карбоний-ионов из олефиновых и парафиновых углеводородов может характеризоваться разностью теплот газофазных реакций [c.204]

Перенос гидрид-иона энергетически более выгоден для менее стабильного взаимодействующего карбокатиона. Это следует, например, из данных [12] по теплотам реакции Н-переноса к разным карбокатионам при использовании в качестве донора водорода изооктана [c.79]

Теплоты образования гидридов солеобразного типа довольно велики — порядка 80 кДж/моль. Радиус гидридного иона Н 0,154 нм лежит между радиусами иона фтора (0,133) и иона хлора (0,181). Теплоты образования летучих ковалентных гидридов во многих случаях очень резко (в отличие от ионных гидридов) изменяются при переходе от группы к группе. Реакции образования некоторых летучих гидридов из элементов эндотермичны (рис. П1.4). [c.289]

Известные солеобразные гидриды и некоторые их физические свойства приведены в табл. 6.2. Теплоты образования солеобразных гидридов по сравнению с теплотами образования галогенидов щелочных металлов, которые равны примерно 100 ккал/моль, свидетельствуют о невысокой стабильности гидрид-ионов. [c.16]

Из принципа ЖМКО можно сделать вывод о том, что СиН более стабилен, чем Ы аН. Действительно, теплота реакции гидролитического расщепления гидрида натрия показывает, что натрий-ион легко координируется с молекулами воды (а), в то время как Си+-ион координируется предпочтительно с гидрид-ионом (б) [c.147]

А). Предполагается, что электроны водорода занимают свободные уровни в энергетических зонах атомов металла. Природа связи между атомами водорода и металлом еще не выяснена окончательно. По-видимому, при реакции образования гидридов внедрения потребляются большие энергии, достаточные для разрыва молекулы Иг на атомы. Теплоты образования гидридов внедрения (31—42 ккалЫоль На у различных гидридов, но только 9,3 ккалЫоль Нг у Р(1Но,в) имеют тот же порядок величин, что и теплоты образования ионных гидридов (33—43 ккалЫоль Нг). [c.594]

Газ Нг быстро сорбируется на металлах переменной валентности и медленнее — на окислах металлов и таких элементах, как углерод (графит) и германий [24]. На окислах сорбция часто приводит к образованию гидроокисей. Поэтому нри нагревании мон ет десорбироваться НгО [25, 26]. Кроме того, в некоторых случаях может происходить обратимая сорбция. В этом случае предполагают, что с ионами поверхности металла образуется соединение типа гидрида. В случае металлов газ Нг быстро сорбируется даже при 78° К с теплотой сорбции, которая может достигать 40 ккал или более. Теплота сорбции медленно надает с заполнением поверхности катализатора вплоть до насыщения, после чего она приближается к нулю [27, 27а] . Значительное количество данных подтверждают точку зрения, что сорбция на металлах является прямой реакцией со стехиометрией 1 1 с ионом металла такая реакция приводит к образованию гидрида [28, 29] [c.546]

Гидриды некоторых переходных металлов весьма похожи на ионные гидриды. Эти соединения имеют большие теплоты образования и характерную структуру, отличающуюся от структуры металла. [c.19]

А. Более тяжелые щелочноземельные элементы Са, 5г и Ва также образуют ионные гидриды с ромбической структурой и несколько большими теплотами образования (соответственно 47, 42 и 41 ккал/моль). [c.172]

Калий и водород. В интервале температур 300—421° жидкий калий поглощает 237 объемов водорода на 1 объем металла. Водородистое соединение калия — гидрид КН — можно приготовить, пропуская при 350° водород над калием, но это соединение еще менее устойчиво, чем аналогичное соединение натрия. Если упругость паров его при 350° равна 56 мм, то уже при 410° она равна 430 мм, т. е. соединение почти целиком разлагается. Теплота обраэования гидрида калия +14,1 ккал моль. По А. И. Астахову [27], гидрид калия КН, так же как и гидрид натрия, относится к соединениям с ионной связью. [c.48]

Цезий и водород. Гидрид цезия СзН получают реакцией между цезием и чистым водородом. Соединение это наименее устойчиво из всех гидридов щелочных металлов упругость его паров, при 440° равна 787 мм рт. ст., т. е. выше 1 ат. При обычной температуре гидрид цезия представляет собой белые кристаллы плотностью 2,7 г см . При образовании кристаллов СзН выделяется 12 ккал моль теплоты. По А. И. Астахову [27], СзН относится к соединениям с ионной связью. [c.57]

Ионные гидриды получают нагреванием щелочных или щелочноземельных металлов примерно при 350—400° в атмосфере сухого водорода. Li, Са, Sr и Ва реагируют легко. Теплота реакций последних трех элементов настолько велика, что реакционная масса разогревается до белого каления. Натрий и другие щелочные металлы реагируют с ббльшим трудом, причем лучше всего при повышенном давлении водорода. Ионные гидриды образуют бесцветные кристаллы. Гидрид лития плавится при 680° остальные ионные гидриды разлагаются на элементы примерно при 450 . [c.593]

Качественное объяснение приведенным экспериментальным данным дает обращение к механизму диффузии. В области средних температур в системах водород—активный металл внедрение быстрых ионов сопровождается их экзотермическим растворением и образованием гидридов. Поскольку энергия активации диффузии значительно меньше теплоты растворения (табл. 6.9), внедренные атомы оказьшаются в потенциальной яме, и их реэмиссия с поверхности мала. Однако с ростом температуры кинетическая энергия колебательного движения внедренного атома и вероятность преодоления им поверхностного энергетического барьера возрастают коэффициент внедрения в этих условиях уменьшается. [c.254]

Полученные численные оценки позволяют шостроить профиль изменения свободной энергии при протекании каталитического процесса. Рассчитанный профиль изменения свободной энергии в механизме катализа гидрогеназой для схемы Н ере представлен на рис. 12. Минимумы свободных энергий соответствуют промежуточным соединениям ЕН+Н-, ЕН-, ЕН и Е . Из известных экспериментальных данных можно получить информацию об энергетике интермедиатов ЕН+Н и ЕН-. Видно, что образование промежуточного фермент-гидридного комплекса ЕН+Н- термодинамически выгодно, и комплекс существенно дестабилизируется в результате депротонирования. Таким образом, из данных рис. 12 следует, что активация водорода гидрогеназой включает термодинамически невыгодное образование фермент-гидридного комплекса ЕН-. Образование этого интермедиата идет с затратами свободной энергии -f-10,8 ккал/моль. Для сравнения укажем, что теплота гомолитического расщепления молекулы водорода на атомы в водной среде равна +104,5 ккал/моль, свободная энергия гетеро-литического расщепления в воде с образованием гидрид-иона и протона равна +33 ккал/моль (Басоло, Пирсон, 1971). Таким образом, активный центр фермента выбирает путь реакции без образования термодинамически очень невыгодных промежуточных [c.49]

В настоящее время нет данных, которые подтверждали бы существование такого рода механизма. В то же время получены весьма убедительные доказательства того, что при хемосорбции на металлах молекула Нг диссоциирует на два атома или гидрид иона. Правда, на основании этих данных нельзя вполне определенно утв(зрждать, что образуются именно атомы, а не ионы, или наоборот. Наиболее прямым дока зательством может служить тот факт, что количество сорбированного газа Нг пропорционально корню квадратному из давления газа при слабой занятости активных центров поверхности. При более высокой занятости поверхности количество сорбированного газа Нг описывается изотермой Ленгмюра 0 == (Нг) /[Я(г + + (Нг) ]. Это соответствует равновесию Нг + 2М 2М-Н. В пользу того же факта говорит и большая теплота хемосорбции (от 30 до 60 ккал) [13], что указывает на образование сильной связи с поверхностью. [c.542]

Гидрид натрия взаимодействует с водой с выделением водорода и образованием едкого натра. Составьте уравнение реакции, укажите, какие ионы окисляются и какие восстанавливаются, и определите тепловой эффект реакции, зная, что теплота образования гидрида равна 13,1 ккал1моль, а теплота образования едкого натра 102 ккал1люль. [c.235]

Исходя из величин теплот образования, сравнимых с такими же величинами для гидридов щелочноземельных элементов, было сделано заключение, что гидриды типа ЬпНг являются ионными или почти ионными соединениями [1330]. Их сравнительно высокая электропроводность [820, 821, 1857] указывает на наличие свободных электронов в проводящей полосе электронных структур атомов. Резкое уменьшение электропроводности при дальнейшем присоединении водорода, вероятно, является следствием определенного взаимодействия водородных атомов с этими электронами, приводящего к нх консервации. [c.33]

При пропускании сухого водорода над слегка нагретым натрием образуется гидрид натрия NaH, представляющий собой ионное соединение, в которое натрий входит в виде катиона, а водород —в виде аниона. Теплота образования NaH ДЯобр=50,19 кДж/моль. [c.41]

Образование сульфида (ЭгЗ) при растирании щелочного металла с порошком серы сопровождается взрывом. При нагревании в атмосфере водорода лигий и его аналоги образуют гидриды (ЭН), имеющие характер типичных солей, в которых отрицательным ионом является водород (Н ). С азотом и углеродом непосредственно соединяется только литий. Образование его нитрида (Ь1з ) медленно идет в атмосфере азота уже при обычных температурах. Напротив, карбид лития (Ь12С2) может быть получен из элементов лишь при нагревании. Теплоты образования соединений щелочных металлов сопоставлены на рис. 186. [c.378]

Теплоты образования у ионных и ковалентных гидридов больше, чем у гидридов элементов подгруппы П1А и переходных металлов. Для первых теплоты образования имеют обратную зависимость от атомного веса по сравнению с межатомными расстояниями величины теплоты образования уменьшаются в одной и той же группе с увеличением атомного веса. Кроме того, как правило, при переходе от подгруппы IVA к VIIA и от IA к НА происходит уменьшение теплот образования. [c.25]

Разность между значениями энтальпии образования МН(г.) и МН(к.) равна теплоте сублимации данного кристалла. Для гидридов щелочных металлов это большие количества энергии так, для LiH энергия сублимации составляет 128—(—90) =218 кДж-моль" . Это значение намного больше энергии вандерваальсова притяжения молекул LiH, и, следова тельно, можно сделать вывод, что данный кристалл имеет не молекулярное, а ионное строение со структурой, аналогичной структуре галогенидов щелочных металлов. Методом дифракции рентгеновских лучей удалось установить, что гидриды щелочных металлов содержат гидридный ион Н" они имеют структуру кристалла хлорида натрия с координационным числом 6 для М и Н . При электролизе расплавленных гидридов на аноде выделяется молекулярный водород. [c.548]

Для многих парамагнитных гидридов температурная зависимость магнитной восприимчивости в области низких температур имеет отклонения от правила Кюри—Вейсса. Последние объясняются влиянием кристаллического поля (например, для гидридов N(1, Рг Ей и Тт) или же тем обстоятельством, что расстояния между тер мами мультиплетах сравнимы со значением кТ (как, например для гидрида 8т). Полный анализ влияния кристаллического пол в этом случае невозможен из-за отсутствия данных о теплотах обра зования этих соединений при низких температурах и данных спеК троскопических измерений. Низкотемпературные колориметрические исследования проведены только для СеН [155] и СеНг.э [26]. Они дали возможность определить величины расщепления основного терма иона Се ( 5/2) в кристаллическом поле. [c.151]

Закономерности изменения некоторых свойств элементов подгруппы кислорода при возрастании атомного номера представлены на рис. 24. Хотя свойства от кислорода к полонию меняются в одном направлении, это изменение имеет зигзагообразный характер атомные объемы, температуры и теплоты плавления и кипения падают от кислорода к сере гораздо сильнее, чем от серы к теллуру, причем имеется характерный излом, соответствующий селену. Аналогичный вид имеют ломаные линии изменения анергий диссоциации двухатомных молекул и нормальных потенциалов образования двукратнозаряженных отрицательных ионов. Такие же зигзагообразные ломаные кривые характерны и для изменения физико-химических свойств соединений халькогенидов. На рис. 24, б представлены иажнейшие термодинамические характеристики водородных соединений типа НзЭ. Здесь вновь отчетливо выявляется очень резкое понижение термодинамической прочности при переходе от Н2О к НдЗ и возрастание ее при переходе к гидридам селена и теллура. С этим же связаны и переломы на кривых теплот образования и поверхностного натяжения гидридов, приходящиеся на сероводород. Таким образом, количественно подтверждается необходимость смещений халькогенидов, указанных в табл. 10 и И. [c.91]