Поликонденсация высокотемпературная

В качестве сырья для пекового кокса используют высокотемпературный пек с температурой размягчения не менее 145°С н выходом летучих вешеств не более 51%, получаемый путем термоокислительной обработки и среднетемпературного пека, получаемого обычным фракционированием смолы и имеющим температуру размягчения 65—75°С и выход летучих веществ не более 63%, в смеси с тяжелыми пековыми дистиллатами и пековой смолой, образующейся при коксовании пека. При этом протекает окислительная поликонденсация компонентов пека, в ходе которой 9 -фракция переходит в 3-фракцию, а -фракция — в а-фракцию. Часть [c.348]

Фенольные смолы получают поликонденсацией фенолов (гидрокси-бензола, крезола, резорцина и т.п.) с альдегидами (фурфурол, формальдегид и др.). Эти смолы темного цвета и обладают повышенной по сравнению с рассмотренными ранее связующими высокотемпературной стойкостью. [c.75]

Наиболее важна и многообразна группа химических процессов, связанных с изменением химического состава и свойств веществ. К ним относятся процессы горения — сжигание топлива, серы, пирита и других веществ пирогенные процессы — коксование углей, крекинг нефти, сухая перегонка дерева электрохимические процессы — электролиз растворов и расплавов солей, электроосаждение металлов электротермические процессы — получение карбида кальция, электровозгонка фосфора, плавка стали процессы восстановления — получение железа и других металлов из руд и химических соединений термическая диссоциация — получение извести и глинозема обжиг, спекание — высокотемпературный синтез силикатов, получение цемента и керамики синтез неорганических соединений — получение кислот, щелочей, металлических сплавов и других неорганических веществ гидрирование — синтез аммиака, метанола, гидрогенизация жиров основной органический синтез веществ на основе оксида углерода (II), олефинов, ацетилена и других органических соединений полимеризация и поликонденсация — получение высокомолекулярных органических соединений и на их основе синтетических каучуков, резин, пластмасс и т. д. [c.178]

СРАВНЕНИЕ МЕТОДОВ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ И ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ [c.634]

Данные по кинетике образования продуктов уплотнения, составу газообразных и жидких продуктов превращения и общие сведения о реакционной способности индивидуальных парафиновых углеводородов показывают, что процесс поликонденсации (1), в результате которого получаются продукты уплотнения, для метана имеет один механизм (9), причем мономером служит сам метан, для других насыщенных углеводородов имеют место два механизма низкотемпературный — с олефинами в качестве мономера поликонденсации (10) и высокотемпературный — с ароматическими углеводородами как мономерами поликонденсации (11). Рассмотрим в каждом из этих случаев возможную структуру процессов поликонденсации и подтверждающие ее данные. [c.172]

Высокотемпературный.- механизм образования продуктов уплотнения из гомологов метана. Поликонденсация ароматических углеводородов. Высокотемпературный механизм образования продуктов уплотнения из гомологов метана связан с поликонденсацией предварительно полученных тем или иным способом промежуточных ароматических углеводородов (И). Следовательно, обсуждение его может быть сведено к рассмотрению поликонденсации индивидуальных ароматических веществ, устанавливаемых в качестве мономеров поликонденсации в каждом конкретном случае. Этому вопросу посвящены работы [4, 5, 9—15, 25—27, 75 —771, выполненные в лаборатории органического катализа МГУ с индивидуальными [c.189]

Поликонденсация непрерывно развивается и обогащается новыми процессами. С 1960-х годов наряду с высокотемпературной поликонденсацией появились и получают развитие такие новые виды, как межфазная и низкотемпературная поликонденсации в растворе, полирекомбинация, протекающая по радикальному механизму, окислительная дегидрополиконденсация, поликоординация, разнообразнейшие виды полициклизации и др. [c.7]

Интересен вопрос равновесности процесса при высокотемпературном методе синтеза полиарилатов поликонденсацией хлорангидридов дикарбоновых кислот с бисфенолами. [c.11]

Остановимся также на смешанных блок-полиарилатах, синтезируемых высокотемпературной поликонденсацией в растворе хлорангидридов дикарбоновых кислот, бисфенолов и различных низкомолекулярных полимеров с концевыми гидроксильными группами [4, 338-343]. В качестве таких блочных компонентов были использованы [c.79]

Сведения о синтезе и исследовании кардовых полиарилатов содержатся в ряде работ [2-4, 6-89]. Наиболее целесообразным методом их получения является поликонденсация дихлораигидридов дикарбоновых кислот с двухатомными фенолами, имеющих в своем составе кардовые группировки, которая может быть осуществлена с учетом строения исходных мономеров высокотемпературной поликонденсацией в растворе как акцепторно-каталитическая поликонденсация или межфазным путем [8, 10-12, 14, 15, 49, 50, 55-58]. [c.106]

При получении же таких полиарилатов высокотемпературной поликонденсацией образуются нерастворимые, трехмерные полимеры из-за протекающей при высоких температурах реакции хлорангидридных групп с этоксильной группой или ЫН-группой лактама. [c.108]

Оказалось, что вне зависимости от того, осуществляли ли синтез полимера акцепторно-каталитической поликонденсацией в среде ацетона в присутствии ТЭА или высокотемпературной поликоиденсацией в среде хлорированного дифенила или а-хлорнафталина, образующийся полимер имел кристаллическую структуру (степень кристалличности 35-55%) и не растворялся, за исключением ТГФ, ни в одном из известных для полиарилатов растворителей. Наиболее высокой кристал- [c.265]

Фталевый ангидрид, адининовая и себациновая кислоты, применяемые при получении соответствующего полиэфира, дозируются с помонхью дозаторов. Реактор 7 обогревается высокотемпературным теплоносителем, так как температура поликонденсации для различных полиэфиров должна поддерживаться в пределах 150—180 °С. Реакционный аппарат соединен с обратным холодильником 8, который служит для конденсации высококипящих реагентов реакционной смеси, и с прямым холодильником 9—для удаления паров воды. Окончание процесса поликондепсации контролируют по кислотному числу и вязкости продукта, которые регламентируются для разных марок полиэфиров. [c.73]

Реактор-автоклав представляет собой цилинд-ркический аппарат емкостью 1—6 м , выполненный из хромоникелевой стали, снабженный рубашкой для обогрева высокотемпературным теплоносителем (динилом или паром). Поликонденсацию проводят в атмосфере Ч1Истого азота при постепенном нагревании реакционной смеси до 220 С и давлением 1,5—1,9 МПа (15—19 кгс/см ) в течение 1— [c.81]

Технологическая схема производства и его аппаратурное оформление зависят от природы сырья, ассортимента вырабатываемых пеков и принятой технологии их получения [40,194...205,207...211]. На выбор технологической схемы влияет также структура нефтеперерабатывающего и нефтехимического предприятия, на котором создаётся производство пека и углеродных материалов на его основе. В коксохимической и нефтеперерабатывающей промышленности в основном испохазуются технологии, основанные на процессах термической и термоокислетельной поликонденсации, позволяющей сравнительно просто получать мягкие, средне- и высокотемпературные пеки с температурой размягчения от 60 до 250...350°С [c.126]

Наиб, распространение термин П. получил в орг. химии для обозначения высокотемпературных деструктивных превращ. орг. соединений, сопровождающихся расщеплением соед. с образованием продуктов меньшей мол. массы (в т. ч. простых в-в), изомеризацией, полимеризацией или поликонденсацией исходных соед. и продуктов их превращения. С помощью П. в пром-сти получают топлива и масла (при термическом крекинге, висбрекинге, коксовании, полукоксовании) или сырье для нефтехим. синтеза (при П. нефтяного сырья, пиролизе древесины, деструкции орг. отходов). [c.533]

Р-цию проводят в р-ре высококипящих р-рителей при 180-300 °С (высокотемпературная поликонденсация) или при 20-60 °С (низкотемпературная поликонденсация акцепторно-каталитическая в присут. третичных аминов, эмульсионная в системе ТГФ-вода-Na Oj или межфазная) [c.610]

Выбор способа проведения П. определяется физ.-хим. св-вами исходных в-в и образующихся полимеров, технол. требованиями, задачами, к-рые ставятся при осуществлении процесса, и т.д. По т-ре способы проведения П. делят на высокотемпературные и низкотемпературные (см. табл.), по агрегатному состояншо реакц. системы или фазовому состоянию-на П. в массе (расплаве), твердой фазе, р-ре, эмульсии (суспензии), двухфазной системе (межфазная П.). П. в расплаве и твердой фазе происходит при высоких т-рах, П. в эмульсии и межфазная П.-при низких т-рах, П. в р-ре-при высоких и низких т-рах. Низкотемпературная П. является преим. неравновесной, высокотемпературная -преим. равновесной. См. также Межфазная поликонденсация, Поликонденсация в расплаве, Поликонденсация а растворе. [c.634]

Неравновесную (необратимую) П. в р. подразделяют на низко- и высокотемпературную - т-ры процесса соотв. ниже 100 °С и выше 100 °С (чаще до 200 °С). Разновидность низкотемпературной П. в р.-эмульсионная поликонденсация, когда образование полимера происходит в орг. фазе водно-орг. гетерог. системы. Выделяющийся HHal нейтрализуют водной фазе карбонатами или гидроксидами щелочных металлов. В пром-сти неравновесную П. в р. используют в произ-ве полиамидов, поликарбонатов, полиарилатов, полигетероариленов и др. и осуществляют по перио ч. схеме. [c.635]

Отсутствие задержки роста скорости образования летучих продуктов уплотнения из зтана, этилена и ацетилена в температурных областях, когда наблюдается торможение углеобразования, и резкое уменьшение выходов летучих продуктов уплотнения при высоких температурах, когда наблюдается новый рост скорости углеобразования (см. рис. 2), дают основание считать летучие продукты уплотнения одним из возможных углеобразующих материалов высокотемпературного углеобразования. Так как летучие продукты уплотнения во всех случаях являются смесью различных конденсированн 1Х ароматических углеводородов приблизительно одного и того же состава, то высокотемпературный механизм углеобразования, представляющий собой поликонденсацию ароматических веществ, имеет много общего для всех изученных углеводородов. [c.178]

Обращает на себя внимание факт практически полного совпадения скоростей высокотемпературного образования продуктов уплотнения из этана и метана (рис. 2) и близость состава контактных газов (рис. 3) в этой области температур, что свидетельствует о тождественности мономера поликонденсации в этих случаях. Однако было бы неправильно утверждать, что при поликонденсации метана углеобразующим материалом являются предварительно образующиеся ароматические конденсированные углеводороды, так как выходы летучих продуктов уплотнения, представлящих собой смесь именно таких веществ, при поликонденсации метана в действительности очень малы (см. рис. 2) и не могут объяснить значительные (на порядок больше) выходы углистого вещества. Очевидно, что кроме конденсированных ароматических углеводородов углеобразующим материалом в случае метана, а также этана при высоких температурах может быть метан, вступающий в непосредственную дегидроконденсацию с продуктами уплотнения на поверхности катализатора. [c.178]

Углеобразование по механизму непосредственной поликонденсации метана при высоких температурах, по-видимому, энергетически более выгодный процесс, чем через поликонденсацию предварительно получающихся ароматических смол. Это согласуется с фактами торможения реакции деметанирования в процессах смоло- и углеобразования из ацетилена и этилена при температурах 775— 875° С. Процесс деметанирования становится энергетически невыгодным при высоких температурах, так как образующийся метан в этих условиях сам приобретает способность конденспроваться с ароматическими продуктами уплотнения. Следовательно, в случае высокотемпературного механизма углеобразования из этана углеобразующим материалом могут быть не только предварительно образующиеся ароматические смолы, но и метан. [c.180]

Для других парафиновых углеводородов природа катализатора также сильно влияет на ход образования продуктов уплотнения и других веществ, причем это влияние здесь более разнообразно, чем при превращении метана, так как оно сводится не только к изменению условий частичного распада продуктов уплотнения (дегидрогенизация, деметанирование, отщепление различных других групп и фрагментов), но и к изменению условий образования промежуточных мономеров поликонденсации. Например, при введении металлических катализаторов, активных для дегидрогенизации, или введении специфических катализаторов крекинга облегчается образование промежуточных олефинов. Следовательно, будет облегчаться и получение продуктов уплотнения по низкотемпературному механизму. Введение специфических катализаторов ароматизации будет способствовать образованию продуктов уплотнения по высокотемпературному механизму. Кроме того, при поликонденсации олефинов и ароматических углеводородов природа катализатора может влиять и на структуру самого процесса поликонденсации, изменяя его элементарные стадии, а это может повлиять на состав и строение получающихся продуктов уплотнения. [c.183]

В случае гомологов бензола имеют место два механизма поликонденсации низкотемпературный (400—700° С), в котором происходит полимеризация и дегидроконденсация исходных алкилбензолов, и высокотемпературный (выше 700—800° С), в котором происходит дегидроконденсация бензола, получающегося предварительно в результате гидрогеполиза и полимолекулярного диспропорционирования алкилбензолов [5, 7]. [c.192]

Высокотемпературный процесс поликонденсации алкилбензолов осуществляется по механизму последовательной дегидроконденсацин бензола (см, рис. 15) или же частично деалкилированных гомологов бензола, и при этом получаются устойчивые продукты уплотнения с конденсированными ароматическими ядрами. [c.193]

При высокотемпературном образовании продуктов уплотнения из гомологов метана, протекающем как поликонденсация предварительно образующихся ароматических углеводородов (11), возможен процесс дегидроконденсацин метана с продуктами уплотнения ароматического характера по схеме, изображенной на рис. 6. Возможность такого процесса уже отмечалась нами выше при сопоставлении результатов исследования поликонденсации метана, этана, этилена и ацетилена. Источником метана в таких случаях могут быть процессы деметанирования (12), (14), (20) при поликонденсации олефинов. [c.193]

С 60-х годов был выполнен ряд исследований по кинетике и механизму поликонденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с бисфенолами в растворе при нагревании, приводящей к образованию интересных с практических позиций теплостойких полимеров, названных полиарилатами [4, 14, 26, 56, 67, 69а, 143-151]. Однако результаты этих исследований неоднозначны. Наиболее детально изучено взаимодействие дихлорангидрида терефталевой кислоты с 9,9-бис(4-гидроксифе-нил)флуореном и 4,4 -(гексагидро-7-метилениндан-5-илиден)дифенолом [144, 148], осуществляемое в условиях, типичных для синтеза полиарилатов высокотемпературной поликонденсацией (150-200°С, среда дитолилметан, динил или нитробензол). Оказалось, что по начальным скоростям реакция имеет полуторный порядок первый - по бисфенолу и половинный - по хлорангидриду. Анализ кинетических данных и результатов измерения электропроводности системы показал, что взаимодействие протекает по ионному механизму. [c.36]

ДлЯ сопоставления скоростей процессов поликонденсации, относящихся к разным кинетическим группам, представлено изменение во времени приведенной вязкости полиарилатов, синтезируемых акцепторно-каталитической полиэтери-фикацией [200] (рис. 4.2) и высокотемпературной [145] (рис. 4.3). Если в первом случае при 50 °С рост молекулярной массы (а также и выхода) прекращается к 5-й минуте, то при синтезе полиарилата в отсутствие третичного амина при 220 °С на это требуются часы. С большой скоростью протекает такая неравновесная поликонденсация, как низкотемпературное полиамидирование [201-203]. Например, поликонденсация хлорангидрида изофталевой кислоты с анилинфталеином в ДМАА при - 30 °С заканчивается за несколько минут [201]. [c.46]

Правда, в ряде случаев неравновесной поликонденсацни влияние соотношения исходных веществ проявляется своеобразно в силу специфики определенных процессов (например, межфазных), когда могут влиять различные кинетические и диффузионные факторы [4, 8]. Для большинства же процессов поликонденсацни полимеры максимальной молекулярной массы получаются, когда исходные вещества берутся в реакцию в эквимольном соотношении. Например, это имеет место при синтезе полиарилатов как высокотемпературной, так и акцепторно-каталитической и межфазной поликонденсацией при получении полиамидов акцепторнокаталитической поликонденсацией, при поликонденсацни дихлораигидридов и дигидразидов дикарбоновых кислот в гексаметилфосфортриамиде (ГМФТА), при взаимодействии ДХЭ с дихлорбензолом и многих других случаях [3,4]. [c.88]

Многие кардовые полиарилаты были успешно синтезированы высокотемпературной поликонденсацией в растворе дитолилметана, а-хлорнафталина, совола (хлорированный дифенил), нитробензола и других обычно в интервале 100-200 °С при концентрации исходных веществ 0,6-5 моль/л в течение 10 ч [6, 7, 22, 23, 44, 59, 60]. Полимеры получают с выходами, близкими к количественным, с высокими молекулярными массами, например, в случае полиарилатов фенолфталеина и ароматических дикарбоновых кислот это молекулярные массы -60000-КХЮОО. [c.106]

На примере высокотемпературной поликоиденсации 9,9-бис(4-гидроксифе-нил)флуорена) (фенолфлуорен) и бисфенолов норборнаиового типа с дихлорангидридами тере- и изофталевой кислот в среде дитолилметана исследована кинетика процесса в интервале 150-2(Ю °С и сделано заключение, что эти реакции протекают по ионному механизму через ацил-ион [54, 61, 62]. Изучение влияния природы реакционной среды на результаты поликонденсации фенолфталеина и его производных с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот выявило интересную особенность. Оказалось, что реакционная среда существенно влияет на формирование надмолекулярной структуры и комплекс свойств аморфных стеклообразных полимеров этого типа [59, 60]. Растворяющая способность среды направляет образование жестких макромолекул в сторону либо свернутых, либо развернутых конформаций, что имеет своим следствием образование глобулярных или фибриллярных форм надмолекулярных структур. Так, при синтезе полиарилата фенолфталеина и изофталевой кислоты в дитолилметане полимер в процессе [c.106]

При межфазной поликонденсации анилида фенолфталеина с хлорангидридом терефталевой кислоты (органическая среда - бензол), когда образование полимера происходит на границе двух жидких фаз, и он нерастворим ни в одной из них, получается полиарилат с ярко выраженной глобулярной структурой, в то время как полиарилат, синтезированный высокотемпературной поликонденсацией в гомогенной среде (в а-хлорнафталине), имеет фибриллярный тип надмолекулярной структуры. И если первый полимер имеет температуру размягчения 280-285 °С, прочность на разрыв 960 кгс/см , относительное удлинение при разрыве 13% и удельную [c.107]

Был вьшолнен цикл исследований по изучению закономерностей образования полиарилатов фенолфталеина акцепторно-каталитической поликонденсацией [8, 63-68]. Прежде всего следует отметить, что синтез полиарилатов этим методом протекает быстрее и в более мягких условиях, чем в случае высокотемпературной поликонденсации в растворе. В частности, при поликонденсации фенолфталеина с дихлорангидридом терефталевой кислоты в присутствии ТЭА в ДХЭ при 50 °С через 5 мин образуется полимер с выходом, близким к количественному, и с приведенной вязкостью 11, = -0,9 дл/г (в ТХЭ) [65]. [c.108]

Свойства кардовых полиарилатов существенно зависят от их химического строения. Аморфность или малая способность к кристаллизации полиарилатов с кардовыми группировками несимметричной формы (например, фталидная, аце-нафтеновая) объясняется статистическим характером поликонденсации и несимметричностью формы кардовых группировок, приводящих к их различному расположению по отношению к макромолекуле [21, 49-50]. Способности кардовых полиарилатов к кристаллизации способствуют симметричность кардовой группировки (флуореновая, антроновая), наличие в кардовых группировках (например, в антроновой) полярных групп и фупп, содержащих водородные атомы, способные к образованию водородных связей [полиарилаты имида фенолфталеина, 2-Р-гидро-ксиэтил-3,3-бис(4-гидроксифенил)фталимидииа]. Полиарилаты, содержащие кардовые группировки, как в бисфенольном, так и в кислотных фрагментах, обнаруживают явные признаки упорядочения. Отмечается также, что на способность к кристаллизации существенное влияние оказывает характер расположения кардовых групп по отношению к сложноэфирной связи. Так, если кристалличность политерефталата феиолантрона, синтезированного высокотемпературной поликонденсацией при 220 °С, после синтеза составляет 40%, то изомерный ему полиарилат гидрохинона и 9,9-бис(4-карбоксифенил)антрона-10 после синтеза в аналогичных условиях аморфен [33, 51]. [c.109]

Всеми тремя методами на основе дихлораигидридов дикарбоновых кислот и двухатомных фенолов могут быть получены полиарилаты с выходами, близкими к количественным, с высокими значениями молекулярных масс (например, до 150 000 для полиарилата 4,4 -дигидроксидифенил-2,2-пропана и дихлораигидридов тере- и изофталевой кислот, синтезируемого межфазной поликонденсацией, 60000-100000 для полиарилатов фенолфталеина и дихлораигидридов ароматических дикарбоновых кислот, получаемых высокотемпературной поликонденсацией в растворе [33, 56]. [c.157]

Для синтеза полигетероариленов циклоцепного строения получили развитие различные методы. Широко используется постадийный способ синтеза с образованием на первом этапе низкотемпературной поликонденсацией растворимых форполимеров. Это открывает возможность их переработки с последующей высокотемпературной полициклизацией уже в изделии. Низкотемпературную поликонденсацию можно завершить и последующей каталитической циклизацией в более мягких температурных условиях с привлечением таких каталитических систем, как ацетаты щелочных металлов, уксусный ангидрид, смеси уксусного ангидрида с пиридином или другими третичными аминами, ортофосфорной кислоты, циклогексилкарбодиимида, силазанов и других [2, 17, 47-59]. [c.207]

В табл. 7.2 и 7.3 приведены данные о некоторых свойствах этих полимеров. Из табл. 7.2 видно, что как акцепторно-каталитическая, так и высокотемпературная поликонденсация в среде высококипящего растворителя могут успешно использоваться для получения высокомолекулярных карборансодержащих полиарилатов на основе бис(4-карбоксифенил)карборанов. В случае же полиарилатов фенолкарбо-рана, как это следует из табл. 7.3, только с дихлорангидридами 4,4 -дифенилоксид-и 4,4 -дифенилфталиддикарбоновых кислот удалось получить полиарилаты с относительно высокими значениями приведенной вязкости [117]. Полиарилаты этих дикарбоновых кислот независимо от условий реакции обладают аморфной структурой, в то время как полимеры терефталевой и 4,4 -дифенилдикарбоновой кислот, полученные высокотемпературной поликонденсацией, согласно данным РСА, имеют кристаллическую структуру высокой степени упорядоченности и нерастворимы. По-видимому, ограниченная растворимость, обусловленная кристаллизацией полимеров в процессе их образования, явилась причиной получения таких полимеров низкой молекулярной массы. [c.261]