Пре-эффект при полимеризации

При п > 3 тепловой эффект полимеризации близок к нулю [10, 39] и, следовательно, основной движущей силой процесса является изменение энтропии системы. [c.472]

Тепловой эффект полимеризации 68 700/104 = 661 кДж/кг. Приход теплоты (кДж) [c.61]

Бутадиен легко полимеризуется, причем полимеризация инициируется пероксидами, образующимися при контакте бутадиена с воздухом. Тепловой эффект полимеризации зависит от температуры и составляет от 72, 8 до 125,6 кДж/моль. Вследствие этого бутадиен хранится в присутствии ингибиторов, например, п-оксидифениламина или га-трет-бутилпирокатехина, которые удаляются промывкой гидроксидом натрия перед полимеризацией. [c.321]

Стирол легко полимеризуется с выделением тепла, особенно при нагревании, образуя метастирол — стекловидную твердую массу, которая представляет твердый раствор полистирола в стироле. Тепловой эффект полимеризации стирола составляет 74,5 кДж/моль. Во избежание самопроизвольной полимеризации стирол хранится и транспортируется в присутствии ингибиторов — гидрохинона, п-трет-бутил-пирокатехина, диоксим-л-хинона и др., которые перед использованием удаляются перегонкой продукта в вакууме или промывкой раствором гидроксида натрия. [c.336]

Б первой зоне этилен подогревается до 150—190 °С, во второй и третьей — полимеризуется. Во второй зоне температура этилена за счет экзотермического эффекта полимеризации повышается до 240—270 °С, а в третьей несколько снижается, [c.75]

Кислоты Льюиса — это трехфтористый бор, четыреххлористое олово, бромистый алюминий и др. Однако наибольшее распространение в качестве кислотного катализатора отверждения получил трехфтористый бор BF3. С целью снижения экзотермического эффекта полимеризации используются комплексы BF3 с электронодонорными соединениями — эфирами, спиртами или (чаш,е всего) с аминами [20]. [c.47]

ТАБЛИЦА 21. ЭФФЕКТ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МОНОМЕРОВ [c.193]

Возможность полимеризации циклов с точки зрения термодинамики определяется изменением свободной энергии при протекании этой реакции. Напряжение в трехчленных циклах обусловливает большую термодинамическую устойчивость полимера по сравнению с мономером, а тепловой эффект полимеризации (23 ккал/моль для этиленимина (18]) в силу сказанного может служить мерой этого напряжения. Таким образом, в отношении способности к полимеризации трехчленные циклы близки к двойной связи олефинов (теплота полимеризации 22,5 ккал/моль). [c.159]

Стерический эффект особенно значителен при построении полимерной цепи. Это следует, прежде всего, из анализа моделей полимерных молекул, построенных, например, по методу Стюарта. Этот вопрос был рассмотрен в работе ряда авторов [9—13]. Стерический эффект при построении полимерной цепи является фактором, снижающим тепловой эффект полимеризации [2, 12—14]. Рассмотрим этот вопрос подробнее. [c.210]

Особых условий требует осуществление полимеризации таких мономеров, как винилхлорид, акрилонитрил, метилметакрилат [1, 35]. Применение обычных комплексных катализаторов в углеводородной среде, как правило, не приводит к полимеризации подобных мономеров, для которых благодаря наличию активных функциональных групп возможно протекание побочных реакций. Например, взаимодействие компонентов системы винилхлорид— триалкилалюминий—четыреххлористый титан происходит с выделением НС1 и разрушением катализатора. В других случаях можно предполагать образование неактивных комплексов катализатор—мономер. Для полярных мономеров эффект полимеризации достигается при применении так называемых модифицированных [c.416]

Значения тепловых эффектов полимеризации (ДЯ) и изменений энтропии (Д5в) являются, как правило, предельными значениями, относящимися к высокой степени полимеризации в иных случаях в таблицах сделаны оговорки. [c.78]

Тепловые эффекты полимеризации [c.79]

Тепловые эффекты полимеризации и энергия связей. . . 607 [c.303]

При Д. переход из исходного состояния в переходное не сопровождается изменением числа степеней свободы следовательно, энтропия активации Д. равна нулю и предэкспоненциальный множитель имеет очень высокое значение (порядка Ю ). Поскольку энергия активации Д. равна сумме энергии активации и теплового эффекта полимеризации, а для большинства мономеров энергии активации полимеризации очень близки 21—29 Мдж/кмоль (5—7 ккал/моль)., снижение экзотермичности полимеризации приводит к снижению энергии активации Д. и, следовательно, к возрастанию константы скорости этой реакции. Наличие двух заместителей у одного углеродного атома приводит к появлению значительных напряжений в полимерной цепи [c.339]

Эти процессы в энергетическом отношении характеризуются тем, что относительно небольшие порции энергии вызывают значительные химические эффекты полимеризацию, окисление органических соединений, галоидирование, процессы цепного разложения (в том числе крекинг) и т. д. [c.219]

В жидкий дивинил, помещенный в железном аппарате, способном выдержать давление до 15 атм., вводят 0.5 /о натрия виде проволоки. Возникает процесс полимеризации, внешне выражающийся в загустевании, сопровождающемся громадным сжатием (до 30 /о от первоначального объема) и выделением тепла. Тепловой эффект полимеризации достигает 325 кал. на 1 г дивинила. Скорость процесса и отвод выделяющегося тепла должны тщательно регулироваться. При слишком быстром темпе процесса и затрудненном отводе тепла может наступить разложение каучука. На опытном заводе было несколько случаев, когда не удалось справиться с процессом и из аппарата вместо каучука вынимали обуглившуюся массу. [c.444]

Одним из важнейших явлений, сопровождающих образование высокомолекулярных форм при полимеризации, является тепловой эффект полимеризации. Этот эффект может сделаться существенной характеристикой различных разновидностей полимера, так как и величина частичного веса и структура данной формы получают свое отражение в величине теплового эффекта процесса полимеризации. [c.475]

Изучение теплового эффекта полимеризации и условий, влияющих на изменение его величины, имеет непосредственный практический интерес. [c.477]

Для характеристики той роли, которую играет величина теплового эффекта полимеризации, можно указать на случаи горения блоков каучука в заводских полимеризационных аппаратах. Тепловой эффект полимеризации, как показано в настоящем исследовании, велик и колеблется для различных полимерных форм дивинила. Для натриевого полимера он имеет величину около 330 кал./г. При адиабатически проведенном процессе, считая теплоемкость полимера около 0.5 кал., надо ожидать подъема температуры до 660°, Отсюда видно, какой важной и далеко не легкой задачей является своевременный и скорый отвод тепла полимеризации. Иногда, повидимому при наличии некоторых возбудителей, процесс протекает столь стремительно, что убрать достаточно быстро теплоту не удается и блок каучука разрушается с образованием обычных продуктов пиролиза каучука. [c.477]

Отсюда тепловой эффект полимеризации дивинила натрием в полимер средней пластичности [c.497]

В табл. 6.1 приведены данные о тепловом эффекте и изменении энергии Гиббса при реакциях полимеризации пропилена и бутенов. Тепловые эффекты полимеризации составляют 8 кДж/моль (17 2 ккал/моль) полимеризовавшегося олефина. При температурах до 500—550 К в стандартных условиях полимеризация идет с уменьшением свободной энергии Гиббса. Энергия Гиббса образования сооответствующих изоолефинов на 2—19 кДж/моль (0,5— 4,5 ккал/моль) ниже, чем а-олефинов нормального строения, и сни- [c.189]

Изучение термической стойкости гибридных структур углеводородов С32, содержащих в молекуле бензольное, нафталиновое, циклогексановое и декалиновое ядра, показало, что они мало отличаются от парафинового углеводорода 11-ундецилгенэйкозана. У всех эндотермический эффект (разложение) появляется в интервале температур 385—400° С и экзотермический эффект (процессы уплотнения) — в интервале 405—470° С. При наличии в молекуле углеводорода олефиновой связи эндотермические эффекты на термограмме меняются местами экзотермический эффект (полимеризация) появляется при 370° С. Это может служить качественным показателем наличия олефинов в углеводородных смесях. [c.183]

Большинство химических превращений углеводородов нефти, имеющих практическое значение, осуществляется в присутствии катализаторов. Катализаторы позволяют снижать энергию активации химических реакций и тем самым значительно повышать их скорость. В самом общем виде в этом и заключается сущность н значение катализа. Проведение реакции в присутствии катализаторов позволяет также резко снижать температуру процесса. Для реакций, ха рактеризующихся положительным тепловым эффектом (полимеризация, гидрирование, алкилирование и др.), это имеет особо важное значение, так как высокие температуры с термодинамической точки зрения для них неблагоприятны. Следовательно, катализаторы в данном случае и ускоряют процесс, и способствуют достижению наиболее высоких равновесных концентраций. Следует, однако, не забывать, что сдвигать положение равновесия катализаторы не могут, они в равной степени ускоряют как прямые, так и обратные реакции. [c.214]

При п>3 тепловой эффект полимеризации циклосилоксана близок к нулю, а при и=3 полимеризация протекает с выделением тепла вследствие большой напряженности цикла в гекса-органоциклотрисилоксанах (для гексаметилциклотрисилоксана 10,5 кДж/моль). Циклические тримеры можно количественно превратить в полимеры, подобрав условия (катализатор и температуру), при которых силоксановые связи в цикле расщепляются, а в полимере нет, т. е. реакция полимеризации становится необратимой. [c.283]

Важным явился и другой, также установленный Штаудин-гером факт тепловой эффект полимеризации окиси этилена не постоянен и увеличивается от 20 до 30 ккал на 1 моль окиси этилена вместе с возрастанием глубины полимеризации окиси этилена, т. е. с ростом длины полимерной цепи. [c.31]

Заместители у одного и того же углеродного атома приводят к значительному напряжению в полимерной цепи и, следовательно, к снижению прочности С—С-связей и теплового эффекта полимеризации. Например, при переходе от метилакрилата к метилмет-акрилату (см. табл. 1.1) тепловой эффект полимернзации падает на 20Д мДж/кмоль, что увеличивает константу скорости деполимеризации при 250—260 °С на два порядка [49]. Поэтому выход мономеров при деполимеризации макромолекул с четвертичным углеродным атомом в цепи максимален [полиметакрилат, поли (а-метилстирол), полиметакрилонитрил]. При деструкции политетрафторэтилена из-за низкой подвижности атомов фтора в цепи передача цепи не происходит, поэтому распад идет преимущественно до мономера [49] . Следовательно, основными факторами, влия-ющ1им(и на механизм термодеструкции н выход мономера при пиролизе, являются теплота полимеризации мономера, наличие чет- [c.14]

Особый характер связи между тепловым эффектом реакции и скоростью реакции наблюдается при сравнении реакционности цис- и транс-изомеров. В главе III показано, что при совместной полимеризации какого-либо мономера с цис- и игракс-формами другого мономера образуются тождественные полимеры с одинаковой величиной теплосодержания. Различия в тепловых эффектах полимеризации цис- и транс- форм, таким образом, определяются различием в теплосодержаниях исходных мономерных форм. В соответствии с правилом Поляни следует ожидать, что менее устойчивая форма, дающая больший тепловой эффект полимеризации, должна реагировать с большей скоростью. Однако Люис и Майо [36] нашли, что более устойчивый диэтилфумарат реагирует с радикалами полистирола, поливинилацетата и поливинилхлорида со значительно большей скоростью, чем менее устойчивый диэтилмалеинат. Эту аномалию авторы объясняют неплоскостным расположением двойных связей С=СиС = Ов молекуле диэтилмалеината вследствие стерических затруднений. Поэтому энергия сопряжения в переходном состоянии для диэтилмалеината оказывается меньше, чем для молекулы диэтилфумарата. [c.215]

Высококачественные смазочные масла получены Отто [72] при полимеризации этилена при комнатной температуре и давлении 100—200 ат в присутствии газообразного трехфтористого бора как катализатора. В общем, безводный хлористый алюминий можно считать хорошим катализатором в производстве смазочных масел. При низкой температуре эффект полимеризации у этого катализатора преобладает над эффектом расщепления. В процессе Алленет указывается, что полимеризация в смазочные масла с высоким молекулярным Весом происходит лучше всего, если хлористый алюминий суспендирован в инертном растворителе, например петролейном эфире, в который вводят газообразные олефины. Введение олефинов в средние масла, содержащие хлористый алюминий, показало, что, кроме полимеризации, происходит реакция конденсации между зтлеводородами средних масел и вводимыми олефинами. При этом из подвижного среднего масла получаются чрезвычайно вязкие смазочные масла, имеюпще почти те же свойства, что и природные масла. Жидкие олефины крекинг-бензина, как и легкие масла каменноугольной смолы [8, 6], с хлористым алюминием удовлетворительно превращаются в смазочные масла. В этих процессах получаются стойкие против окисления смазочные масла, имеющие высокую вязкость и хороший цвет. [c.657]

Хаккерман с сотр. [82] исследовал адсорбционные и ингибирующие свойства 4-этнлпиридина и поливинилпиридинов с различными степенями полимеризации (от 4 до 10) н также пришел к выводу, что эти свойства обусловлены эффектом полимеризации соединений на поверхности металла. [c.154]

Применение метода, его достоинства и недостатки. П. в р. широко используют в лабораторной практике для изучения кинетич. закономерностей и механизма полимеризации. При этом процесс ведут в разб. р-рах мономеров до небольших глубин превращения, чтобы пзбен<ать усложняющего влияния высоких концентраций нолимера на кинетику процесса (см. также Гелъ-эффект, Полимеризация в массе). Влияние природы растворителя на механизм процесса зависит от природы возбудителя полимеризации и мономера. Обычно выбирают растворители, химически нейтральные по отношению к мономеру, однако их физико-химич. свойства могут в значительной степени влиять на кине- [c.453]

X. к. получают по непрерывной (осуществлена в СССР) и периодической схемам. Процесс проводят чаще всего при 40°С в реакторе, снабженном мешалкой и рубашкой [тепловой эффект полимеризации хлоропрена 840 кдж1кг ( 200 ккалЫг)]. При достижении необходимой степени конверсии мономеров (обычно 93— 95%), к-рую контролируют по плотности латекса, в него вводят эмульсии или р-ры тиурама Е и антиоксиданта (напр., неозона Д) и выдерживают латекс при обычной темп-ре в течение нескольких часов (созревание латекса). При получении X. к., регулированных меркаптанами, в латекс добавляют только антиоксидант стадия созревания латекса в этом случае исключается. [c.415]

Скуратов, Воеводский, Стрепихеев и другие [790] исследовали кинетику и тепловой эффект полимеризации ы-энантолак-тама в присутствии воды. С увеличением количества активатора (воды) растет скорость полимеризации. Однако молекулярный вес полимера уменьшается. При этом, как показал Маттес, молекулярный вес определяется общим количеством катализатора, без различия того, добавлен он сразу или по частям. Это можно объяснить его деструктирующим действием на полиамидные молекулы [614]. [c.134]

Было показаночто тепловой эффект полимеризации изопрена бутиллитием в бензине возрастает с ростом температуры больше, чем это следует из правила Кирхгофа (при этом понижается непредельность). Предполагается, что причиной этого является процесс образования небольших циклов при взаимодействии активного центра с ближайшей к нему двойной связью мономера. Для этой реакции найдено Е = 34 4 ккал/моль и А == 2,3- 1022 з. [c.134]

Настоящая работа была первой в мировой литературе, посвященной экспериментальному определению теплот горения продуктов полимеризации дивинила и вообще синтетических каучукоподобных материалов. На основе полученных в этой работе данных был определен тепловой эффект процесса полимеризации дивинила, что имело большое практическое значение для освоения промышленного синтеза каучука, в частности при расчете аппаратуры для проведения процесса по, имеризации. Тепловой эффект полимеризации в этой работе был определен косвенным путем, исходя из данных по теплотам горения продуктов полимеризации и самого мономера. В настоящее время широкое распространение получили методы определения теплового эффекта реакции полимеризации, основанные на непосредственном измерении его по ходу процесса. [c.622]