Полибутадиен изомеризация

Взаимодействие ненасыщенных эластомеров с некоторыми тиолами и тиокислотами приводит в основном к их изомеризации. Так, Р тионафтол превращает г ис-1,4-полибутадиен в равновесную смесь цис- и гранс-форм. [c.160]

Интерпретация полос поглощения изомеров полибутадиена была проведена по результатам исследований низкомолекулярных олефинов идентичной структуры. Эта работа была выполнена еще до того, как научились получать чистые стереоизомеры. Часть полученных данных была подтверждена, а часть — пересмотрена в ходе последующих исследований поляризованных спектров, спектров дейтерированных п гидрированных полибутадиенов, продуктов взаимодействия бутадиенов с ангидридом малеиновой кислоты, а также спектральных изменений, связанных с изомеризацией [122, 534]. [c.349]

Однозначной интерпретации ИК-спектра полибутадиена, содержащего г ыс-структуру, до сих пор нет. Твердо установлено, что специфическое поглощение цыс-структуры проявляется вблизи 740 см , причем максимум полосы при понижении содержания этого изомера может смещаться на 10—12 см в область меньших волновых чисел. Стереоблоки цис-изомеров поглощают, по-видимому, при других значениях волнового числа, чем изолированные ыс-изомеры. Полоса цыс-изомера очень асимметрична, и поэтому некоторые авторы указывают на постороннее поглощение в этой области, т. е. на присутствие других структур в цыс-полибутадиене. Проведено разделение этого комплекса полос на восемь отдельных полос поглощения, причем с помощью изомеризации было показано, что нз цис- в гранс-форму по реакции целочисленного порядка переходят только группы, поглощающие при 740 см [123]. [c.353]

Изучали кинетику процесса изомеризации индуцированного серой цис-1,4-полибутадиена с высоким содержанием цыс-изомера [129]. При этом температуру и концентрацию меняли в широких пределах. Изомеризация является реакцией первого порядка. Наряду с цыс-гранс-изомеризацией имеет место также циклизация и одновременное образование сопряженных двойных связей. Сообщается о структурных изменениях в 1,4-полибутадиене, происходящих при вулканизации с помощью перекиси дикумила [1396]. Наиболее сильные изменения в спектре при вулканизации натурального каучука, апример крепа (цыс-1,4-полиизопрен), связаны с ослаблением полосы поглощения при 840 см- (цис) и появлением новой полосы при 961 СМ помимо этого иногда можно найти полосу поглощения при 588 см , которая была отнесена к С—5-валентному колебанию [334]. Полоса при 961 см в спектре мягкой резины очень слабая, а часто совсем отсутствует, а при более высоком содержании серы (твердая резина, эбонит) она проявляется четко. [c.385]

Основным фактом, свидетельствующим, по мнению Андерсона [68], о катионном механизме радиационной полимеризации бутадиена в массе в интервале температур от О до —180°, является отсутствие цыс-двойных связей в полимере. Инфракрасный спектр такого полимера подобен спектру полимера, полученного под действием кислотных катализаторов [69], но отличается от спектра полимера, образующегося при радикальном инициировании в то же время в результате радиационной полимеризации бутадиена в эмульсии действительно получается полимер, инфракрасный спектр которого характерен для полимера, образующегося при радикальном инициировании. Это доказательство нельзя принять безоговорочно вследствие г с-транс-изомеризации полибутадиена под действием облучения, которая показана в работе Голуба [70]. Более того, вызывает сомнение, что один и тот же тип полимера получался при О и —180°, несмотря на то что при более высокой температуре ионный механизм менее вероятен. Под действием электронов при 0°и интегральной дозе 0 Мрад получен полибутадиен с выходом 6,45%. При—78° выход несколько больше, при 20°— немного меньше. Молекулярный вес также снижался при повышении температуры, так что кажущаяся величина С при низких температурах была меньше [681. [c.540]

Бишоп [50] сообщает также, что полибутадиен претерпевает цис-транс-изомеризацию под действием перекисей по механизму, который аналогичен процессу, описываемому уравнением (П-13), и состоит в присоединении радикала R0- по двойной связи и последующем отщеплении его. Недавно было показано, что изомеризацию полибутадиена в растворе бензола вызывает двуокись азота при повышенных температурах [54]. Вполне возможно, что для этой реакции будут найдены и другие катализаторы. [c.114]

ДВОЙНЫХ связей с селеном по типу, описанному для катализируемой селеном изомеризации олеиновой кислоты и стильбена [64, 65]. Полибутадиен также изомеризуется в присутствии селена до установления равновесного соотношения цис- и тракс-форм, равного примерно 26/74 при 200°. [c.116]

Бём, изучая влияние ионизирующего излучения высоких энергий на полибутадиен с содержанием 2,8 % Цис-, 9,70 % транс- и 87,5 % винильных звеньев, сформулировал на основании экспериментальных данных четкие представления о возникновении ион-радикалов, ионов, возбужденных частиц и о путях структурирования в этой системе [33]. Образование реакционноспособных частиц происходит в результате отрыва боковых цепей, разрыва главной цепи, изомеризации двойных связей и т. п. Основываясь на известном факте, что потенциал ионизации я-электронов значительно меньше потенциала ионизации <т-электронов алифатической цепи, и результате действия ионизирующего излучения, можно предполагать, что ион-радикалы возникают в основном за счет винильной группы. Линейное и циклическое структурирование полибутадиена происходит по ионному механизму взаимодействия карбониевых ионов с винильными группами. [c.228]

Как и полибутадиен, цис- и трякс-полиизопрены изомеризуются под действием у-излучения и УФ-света в присутствии сенсибилизаторов — дибензоилсульфида и тиобензойной к-ты. Однако при этом изомеризация сопровождается сшиванием. Установлено также, что цис-транс-томершадшя может протекать под действием перекисей за счет последовательного присоединения и отщепления радикала КО по двойной связи, а также под действием окиси азота. г кс-тракс-Превращения в цепях полиизопрена и полибутадиена протекают также под действием селена при 180—220° С вплоть до состояния равновесия, к-рое при этих темп-рах для полиизопрена соответствует 50% цис- и 50% тракс-звеньев, а для полибутадиена — 26% цис- и 74% тракс-звеньев. [c.404]

Полимеры, содержащие в макромолекулах изолированные двойные связи (полибутадиен, полиизопрен, полиалкенамеры), не поглощают солнечный свет, к-рый достигает поверхности земли, т. к. энергия перехода Я-+Л в возбужденное синглетное состояние (5(,—> 51) в этом случае весьма высока. В присутствии фотосенсибилизаторов возможно заселение триплетных состояний, характеризующихся меньшим энергетич. уровнем, но высокой реакционной способностью. Благодаря этому в таких полимерах возможны сенсибилизированные реакции фотоокисления, сшивания, цис-транс-изомеризации и др. [c.386]

Ряд работ посвящен изучению цис-транс-изомещзашя полибутадиена. цис-транс-Изошерязацкя наблюдалась при взаимодействии серы со стереорегулярным полибутадиеном, причем скорость изомеризации возрастает с увеличением начальной [c.798]

Результаты исследования цис-транс-изомеризации полибутадиена более надежны, чем для полиизопренов, так как полосы поглощения двойных связей цыс-1,4 и тра с-1,4-строения в ИК-области спектра в этом случае хорошо разрешены 73-10 (730 см ) для цис-1,4-звена и 86,5-10 м (865 см ) для транс-1,4-звена. Цис-транс-изомеризация полибутадиенов протекает по радикальному механизму в присутствии перекиси [99], при УФ-облучении в присутствии сенсибилизаторов (сульфиды, меркаптаны, алкилбро-миды [93]), элементарного брома [95], при -облучении в присутствии сенсибилизаторов [95,96]. Для цис-транс-изомеризации полибутадиена в процессе серной вулканизации предполагается полярный механизм с промежуточным присоединением персульфе-нил-иона А1к-5д к двойной связи [97] или же через образование я-комплекса с участием серы в виде циклов 5в и двойных связей полимера [100]. [c.72]

Полиизопрен в отличие от полибутаднена при серной вулканизации не изомеризуется [97], а при фотосенсибилизации, если и изомеризуется, то в очень незначительной степени [100]. Полибутадиен претерпевает цис-транс-изомеризацию и при несенсибили-зированном у-облучении [101]. [c.72]

Оказалось [151], что бензтиазолильные радикалы вызывают изомеризацию г с-1,4-полибутадиена в гранс-1,4-полибутадиен. Предполагается, что реакция протекает через стадии обратимого присоединения радикалов МЗ к двойной связи с образованием я-комплексов, способных к изомеризации. Каждый радикал МЗ вызывает 700 актов изомеризации, прежде чем превратится в стабильный продукт (типа МЗН). [c.154]

Известно также, что г мс-тгаракс-изомеризация полибутадиенов происходит под влиянием различных каталитических агентов ионного характера. Была описана изомеризация г ис-полидиенов под действием УФ-лучей и у-радиации в присутствии бром- и серусодержащих веществ а также под влиянием меркаптанов, тиокислот и некоторых органических дисульфидов Изомеризация проте- [c.54]

Весьма любопытны возможности, которые открываются в области изомеризации уже сфорэдированных макромолекул. В последние годы Долгоплоском и сотр. была показана возможность цг с-транс-изомеризации двойной связи в полибутадиене. Оказывается, что при взаимодействии фенилсульфидного радикала с двойной связью <ыс-полибутадиена можно осуществить изомеризацию (через стадию образования, по-видимому, л - комплекса) в гранс-полибутадиен. Как видно из рис. 7, реакция носит равновесный характер. Конечный продукт тто структуре соответствует [c.72]

Син-форма комплекса термодинамически несколько более устойчива, чем анги-форма, поэтому наряду с реакцией роста цепи возможна изомеризация анти-формы в снн-форму. Этот процесс становится более заметным при уменьшении концентрации мономера в системе, поскольку при этом скорость роста цепи уменьшается, а скорость сык-ангц-изомеризации не меняется. Так, при уменьшении концентрации мономера от 4 до 0,04 моль/л содержание цнс-1,4-звеньев в полибутадиене уменьшилось от 94—95 до 74% [23]. [c.61]

Как для полимеров, так и для низкомолекулярных соединений известно большое количество данных, свидетельствующих о том, что образование транс-винильной ненасыщенности практически не зависит от температуры 2 фазового состояния 2 и присутствия некоторых гасителей свободных радикалов Более того, реакция (7) экзотермична и это больше выражено для г/7анс-ненасыщен-ности, чем для г ис-ненасыщенн0сти. В кристаллическом полиэтилене гранс-ненасыщенность, видимо, возникает только под действием облучения. Голуб показал также, что 1,4-полибутадиен изомеризуется до троне-1,4-полибутадиена при облучении и что особенно легко изомеризация проходит при облучении раствора. [c.393]

Голуб изучал индуцированную облучением цис-транс-томе-ризацию полибутадиена в растворе и чистого полибутадиена в твердом состоянии. Равновесное отнощение цис- и транс-звеньев при облучении составило 8 92, когда в качестве сенсибилизаторов к исходному раствору г нс-полибутадиена в бензоле добавляли бромиды аллила, этила и этилена. Процесс изомеризации соответствовал уравнению первого порядка по концентрации цис-полябу-тадиена и приблизительно реакции порядка 0,5 по концентрации бромида. Предполагается следующий механизм процесса (Р — полибутадиен, RBr — органический бромид) [c.434]

При полимеризации бутадиена с помощью катализаторов Циглера—Натта могут образоваться циклические (квазиароматиче-ские) структуры, часть из которых можно обнаружить в продуктах реакции. Эти структуры способны вызвать заметные изменения в спектре цыс-изомера вблизи 740 см . Однако в промышленном г ис-1,4-полибутадиене не обнаружены пока какие-либо структуры посторонних продуктов при использовании таких методов, как изомеризация, дейтерирование, ЯМР и анализ специфического поглощения чужеродных структур. Несмотря на это, нужно принимать во внимание постороннее поглощение при качественных и количественных ИК-спектроскопических исследованиях цыс-изомера. Так, при изучении спектра полибутадиена с высоким содержанием 1,2-структуры можно столкнуться с влиянием на поглощение цис-изомера гетеротактического, синдиотактического или изотактического 1,2-нолибутадиенов, полосы которых лежат в той же области спектра (см. табл. 6.46). Этот факт объясняет расхождения, имеющиеся в ранних работах, посвященных определению содержания с-изомера в полимерах, полученных в присутствии щелочного металла (буна 32). [c.353]

В дальнейшем было показано, что полибутадиен претерпевает цис-тракс-изомеризацию при облучении у-лучами в растворе или в твердом состоянии даже в отсутствие специально добавленного сенсибилизатора [28]. Реакция несенсибилизированной изомеризации почти целиком цис- или тракс-полибутадиена достигает радиационно-химического равновесия при соотношении цис- и трякс-звеньев в полимере, приблизительно равном 33/67. Это соотношение не совпадает с указанным выше равновесным соотношением 20/80, выведенным термодинамическим путем для фото- или радиационно-сенсибилизированной изомеризации полибутадиена. Скорость радиационно-несенсибилизированной изомеризации этого полимера в 1%-ном растворе в бензоле примерно в 8 раз превышает ско- рость аналогичной реакции для чистого твердого полимера, что свидетельствует о значительной передаче энергии от растворителя молекулам полимера. Процесс изомеризации в твердом состоянии или в растворе, рассматриваемый с точки зрения использования энергии, представляет собой эффективную реакцию нецепного типа. Значения С для цис —> транс-изомеризации, характеризующие число г ис-двойных связей, превращенных в тракс-двойные связи на каждые 100 эв, поглощенных полимером и растворителем при облучении в растворе, и самим полимером при облучении в твердой фазе, соответственно составляют около 0,66 и 8,0, в то время как соответствующие величины С для обратной транс —> г ис-реак-ции приблизительно равны 0,33 и 4,0 . [c.111]

Присутствие иона ТЗ обусловливается гетеролитическим расщеплением полисульфида Т8 -8ьТ, образующегося в начальной стадии сульфирования олефина. При последующих стадиях, приводящих к образованию циклических сульфидных структур, этот ион все время остается присоединенным по двойной связи в молекуле полимера. Однако, если ион Т8а способен легко отщепляться, как это имеет место в полибутадиене, двойная связь может восстанавливаться с образованием более устойчивой формы, т. е. преимущественно трякс-формы. Поэтому в данной системе процесс изомеризации конкурирует с процессом образования насыщенной циклической структуры. В случае полиизопрена персульфений-ион, по-видимому, прочно присоединен по двойной связи, что способствует образованию циклического сульфида и исключает изомеризацию. [c.113]

Установлено, что реакция изомеризации под влиянием серы [50] подчиняется кинетическому уравнению первого порядка, причем константа скорости пропорциональна исходной концентрации серы, а энергия активации составляет около 30 ккал/молъ. Минимальное содержание г ис-формы, которого можно достигнуть в полибутадиене при взаимодействии его с серой в условиях вулканизации, составляет около 35—36% [16, 50[. Полибутадиен с высоким исходным содержанием транс-формы изомеризуется в аналогичных условиях, а также под влиянием ультрафиолетового света в присутствии дифенилдисульфида до содержания ifu -формы, примерно равного 22—23% [29а, 501. Этот результат хорошо согласуется с приведенным выше содержанием г ыс-формы в полибутадиене (- 20%) при термодинамическом равновесии. [c.114]

Для доказательства этого предположения английские ученые приводят данные о том, что сернистый ангидрид, который может обратимо присоединяться к олефинам по двойным связям при температуре, превышающей предельную [62] для данного олефина, оказывает такое же влияние на натуральный каучук, как и тиокислоты [57]. Более того, при действии указанных реагентов на гуттаперчу, частично закристаллизованную при температуре вплоть до 65°, образуется полимер, который при комнатной температуре обладает свойствами каучукоподобного вещества [58]. Представление о механизме цис-транс-изомеризации полностью подтверждается не. только тем фактом, что обработка как гевеи, так и гуттаперчи SOa приводит к получению продуктов, имеющих идентичные ИК-спектры, но и тем, что спектр продукта, полученного при длительной обработке натурального каучука, после внесения поправки, учитывающей поглощение натурального каучука, оказывается идентичным со спектром гуттаперчи [59]. Катализируемая SO2 изомеризация полиизопрена при 140° приводит к равновесному соотношению цис-и тгеранс-звеньев 43/57. Куннин с сотр. показал, что подобный процесс может протекать в сквалене и ifu -полибутадиене, а также в цис- и транс- [c.114]

Эванс, Хиггинс и Тернер [26] предполагают, что полиизопрен может претерпевать цис-транс-язомерязацаю под действием у-излуче-ния, однако изменения в ИК-спектрах, отмеченные этими авторами, выражены недостаточно ярко, чтобы служить убедительным подтверждением такой точки зрения. К сожалению, поглощение цис- и трамс-двойных связей в полиизопрене лежит в одной и той же области (12 р,), что не позволяет сделать вывода о присутствии небольших количеств транс-звеяьев в структуре с преобладающим содержанием г мс-форм только на основе исследования поглощения при этой длине волны, цис- я тракс-Звенья нолибутадиена поглощают при разной длине волн. Незначительные изменения спектра в области 8—10,5 д, могут указывать на цис-транс-изомеризацию полиизопрена, однако для большей уверенности в присутствии транс-звеньев — С(СНз) = СН — в облученном г/ис-нолиизопрене необходимо получить более резкие изменения в этой области спектра или располагать другими убедительными данными. Поскольку предполагается, что радиационная изомеризация полибутадиена протекает через стадию возбуждения двойных связей, можно допустить, что в принципе подобный процесс имеет место и при облучении полиизопрена. Возможно, что это предположение правильно, однако имеющиеся в [26] данные недостаточно убедительны. Позднее были получены данные [67а, 676], подтверждающие, что цис- и транс-яоляязояреяы, а также сквален действительно претерпевают цис- я тракс-изомеризацию под влиянием излучения как в твердом состоянии, так и в растворе в бензоле. Радиационные выходы для обеих форм полиизопрена, облучавшихся в твердой фазе ((г в каждом случае равно - Ю), оказываются величинами одного и того же порядка, что и приведенные выше выходы для цис- и транс-полибутадиенов, т. е. 8,0 и 4,0 соответственно. [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология