Циклические сульфиды, образовани

Циклические сульфиды, например, тиофан и тиофен, гидрируются с образованием соответствующих алифатических углево — дородов [c.205]

Из циклических соединений, содержащих атом серы, в реактивных топливах присутствуют производные тиофена. Циклические сульфиды могут содержаться в количествах до 40—50% (масс,), считая на общую серу. Гомологи тиофана в реактивных топливах присутствуют в крайне незначительном количестве [17]. В целом циклические соединения сульфидов- замедляют окисление топлива. Однако действие их при этом специфично. На ранних стадиях процесса окисления наблюдается ускорение его, затем замедление за счет образования продуктов окисления самих сернистых соединений. [c.16]

Сульфиды с прямой цепью и циклические сульфиды устойчивы вплоть до 400° С, когда начинает происходить образование сероводорода и олефинов через сложные промежуточные соединения. Тиофены термически стабильны до 470—500° С. Температуры начала диссоциации ряда сераорганических соединений (в одних и тех же условиях) даны в табл. 5 [18]. [c.73]

Циклические сульфиды, например тетрагидротиофен, гидрируются с образованием алкана и сероводорода [c.805]

К дивинилу присоединяются также двухлористая сера с образование.ч циклических сульфидов [77]. [c.49]

Как было сказано выше, основной процесс распада возбужденных молекулярных ионов циклических сульфидов представляет собой отщепление алкильных групп, присоединенных к кольцу, причем отрыв более длинной цепи имеет большую вероятность. Осколочные ионы, образующиеся при этом, являются наиболее характерными в масс-спектрах этих соединений, суммарная интенсивность пиков этих ионов составляет значительную часть полного ионного тока. Таков же механизм образования характеристических осколочных ионов в масс-спектрах соответствующих нафтеновых углеводородов. [c.289]

Это обстоятельство ограничивает применимость рассматриваемого метода. Кроме того, в случае гидрирования циклических сульфидов возможно образование циклических углеводородов. Эта проблема была рассмотрена выше при описании реакций сернистых соединений соответствующих типов. [c.367]

Можно предположить, что образование парафиновых углеводородов нормального строения обусловлено разрушением в основном циклических сульфидов, вероятно, представленных замещенными тиациклопентанами и тиациклогексанами. Ароматические углеводороды могли образоваться в результате разрушения алкил-арилсульфидов. [c.366]

Полученные различными авторами данные по гидрообессериванию не противоречат термодинамическим расчетам равновесных глубин гидрообессеривания [99]. В соответствии с расчетами, увеличение общего давления в системе в пределах от 1 до 10 ат способствует образованию сероводорода из циклических сульфидов и тиофенов, особенно в начальный период. Увеличение равновесной глубины превращения сероорганических соединений теоретически может быть достигнуто не только повышением давления, но и увеличением отношения водорода к коксу, что подтверждается экспериментальными данными. [c.96]

Образование водородной связи за счет протонизации играет большую роль в сольватационных процессах при растворении. Протонирование по атому серы для диарилсульфидов доказано в работах [108—111], для алифатических и циклических сульфидов - в [112, 113]. Ароматические сульфиды взаимодействуют с серной кислотой с образованием катион-радикалов [111]. В серной кислоте легко растворяются не только сульфиды, но и диалкилдисульфиды, сульфоксиды, сульфоны [114]. Меркаптаны окисляются в серной кислоте до дисульфидов, сероводород — до свободной серы и воды, тиофен превращается в сульфокислоту, последняя хорошо растворяется в серной кислоте [114], Механизм взаимодействия алифатических и циклических сульфидов по Черткову [115] заключается в образовании кислых сульфатов сульфониевых солей [c.31]

Качественное подтверждение ионного характера взаимодействия сульфидов с серной кислотой получено при изучении зависимости глубины превращения сульфидов, выраженной степенью обессеривания, от времени контакта реагирующих компонентов. Так, экспериментальные данные указывают, что образование сульфониевых солей является быстрым равновесным процессом (рис. 8). Равновесная глубина взаимодействия зависит в основном от строения и молекулярной массы сульфидов. Для циклических сульфидов равновесная глубина взаимодействия больше, чем для соответствующих им по молекулярной массе алифатических сульфидов. В ряду же сульфидов одинакового строения с повышением молекулярной массы равновесная глубина их взаимодействия уменьшается, причем на глубину взаимодействия больше влияет молекулярная масса, чем структурные различия сульфидов. [c.31]

Было показано, что относительная вероятность образования молекулярных ионов циклических сульфидов уменьшается с увеличением молекулярного веса. В логарифмических координатах зависимость Р от числа атомов углерода в молекуле кс имеет линейный характер (рис. 37) и может быть выражена степенной функцией [c.94]

Окисление циклических сульфидов в растворах предельных углеводородов кислородом воздуха в водно-щелочной среде останавливается на стадии образования сульфона [177]. [c.128]

Циклические сульфиды, напримед тиофан, подвергаются разрыву кольца с последующим отщеплением сероводорода и образованием соответствующего углеводорода. Тиофен, бензотиофен и дибензо-тиофен сначала гидрируются до производных тиофана, которые при [c.9]

Производные тиофена реагируют с водородом с образованием соответствующего углеводорода и молекулы сероводорода (реакция 1). Производные бензтиофена при реакции с водородом образуют соответствующий алкилбензольный углеводород и сероводород (реакция 2). Кроме того, в зависимости от условий реакции и состава катализатора возможно получение нафтенового углеводорода (реакция 3). Аналогично взаимодействие дибензтиофенов с водородом может вести к образованию ароматического, нафте-но-ароматического или нафтенового углеводорода и сероводорода (реакции 4—6). При гидрировании нафтобензтиофенов кроме сероводорода возможно образование нафтено-ароматического или нафтенового углеводорода (реакции 7— 8). Гидрирование алифатических сульфидов ведет к образованию двух углеводородных молекул и молекулы сероводорода (реакция 9), а циклических — к образованию сероводорода и соответствующей углеводородной молекулы (реакция 10). При взаимодействии с водородом меркаптанов и дисульфидов также образуются углеводороды и сероводород (реакции 11 и 12). [c.293]

Однако среди образующихся продуктов не обнаружены тиацикланы — один из важнейших типов насыщенных СС нефти. Реалистические пути ге ерации нефтяных циклических сульфидов до сих пор не выявлены. Делались попытки объяснить образование тиацикланов гидрогенизацией тиофенов с последующей частичной изомеризацией тиациклопентанов. Гидрогенизация тиофенов в тио-фаны осуществлена экспериментально, но. изомеризовать метил-тиациклопентан в тиациклогексан не удалось даже при длительном кипячении с хлористым алюминием [317]. Заметим, что нет никаких фактов, которые указывали бы на сколько-нибудь существенное значение процессов гидрирования ароматических циклов в эволюции природных нефтяных систем. [c.75]

Недостаток метода обработки и предсказания данных о свойствах азеотропов, образующих полиазеотропную систему,, предложенного Сколником, заключается в сложности определения температуры кипения азеотропа по температурам кипения компонентов. Для того чтобы исключить эти трудности, Деньер, Фидлер и Лоури [87] предложили использовать зависимость температуры кипения членов гомологического ряда от молярной концентрации компонента, общего для полиазеотропной системы. Эта зависимость для каждой полиазеотропной системы является прямой, как показали Маршнер и Кроппер [92] для азеотропов, образуемых парафиновыми углеводородами с бензолом и этанолом. На рис. 29 приводятся данные для систем, образованных тиоспиртами и углеводородами. Как видно и.в рис. 29, для каждой полиазеотропной системы получается линейная зависимость. Аналогичные зависимости для систем, образованных алкилсульфидами, алкилдисульфидами, циклическими сульфидами, тиофенами и углеводородами, представлены на рис, 30. [c.90]

Гидрогенолиз гетероорганических соединений, к числу которых относятся серусодержащие (тиофены, дибензотиофены, нафтобензотиофены, алифатические и циклические сульфиды, дисульфиды, меркаптаны) кислородсодержащие (фенолы, алифатические спирты, нафтеновые кислоты, гидропероксиды) азотсодержащие (пиридины, хинолины, пирролы, индолы, карбазолы) и металлорганические соединения. Серу-, кислород- и азотсодержащие соединения гидрируются с образованием углеводорода [c.233]

Термически более устойчивы ароматические и циклические сульфиды, которые разлагаются при 400—450°С и выше. В случае арилалкилсульфидов легче разрывается связь между атомами серы и углерода в алкильном заместителе, чем в арильном, вследствие этого, вероятно, в системе накапливается некоторое количество меркаптанов. При нагревании сульфидов до 300—450 °С в присутствии алюмосиликата (катализатора каталитического крекинга) происходит их разложение с образованием сероводорода, меркаптанов и соответствующих углеводородов. При температурах до 350°С из алкилсульфидов образуются в основном меркаптаны при более высоких температурах преобладающим продуктом реакции становится сероводород. Алкилсульфиды нормального строения обладают большей термокаталитической стойкостью, чем сульфиды с разветвленной цепью. Из последних более прочны сульфя- ды с первичными радикалами. [c.196]

Количественная характеристика распределения алкильных заместителей по длине и степени замещения может быть найдена с использованием распределений интенсивностей пиков молекулярных и осколочных ионов, образованных при отщеплений этих заместителей [8], Условия получения масс-спектров должны быть такими, чтобы вторичные процессы распада были бы сведены к минимуму. Для ароматических сернистых соединений типа тиофенов, бензотиофенов и т. п. такие процессы малоинтенсивны даже при обычно используемых энергиях ионизирующих электронов 50—70 эВ. Для насыщенных циклических сульфидов следует использовать более низкие энергии ионизирующих электронов 12—18 эВ, при которых энергия, передаваемая молекулярному иону, достаточно велика, чтобы вызвать его распад, но недостаточна для осуществления целой цепи последовательных распадов. Цепь распадов в этом случае останавливается на первом этапе. [c.205]

Ряд гетероатомных соединений имеет характерные величины дипольных моментов дналкил- и арилсульфиды 5,177—5,344 X X 10 ° Кл-м, алкил- и диалкилтиофаны 6,179—б, 212-10 ° Кл-м, тиофены 1,870-10 ° Кл-м, что установлено опытами с индивидуальными сульфидами [254]. Процессы комплексообразования в зависимости от строения нефтяных сульфидов могут быть изучены методами криоскопического и диэлектрометрического титрования. Сульфиды, взаимодействуя с галогенидами металлов, образуют устойчивые комплексы с хлоридом алюминия и галлия 1 1, тетрахлоридами олова и титана — 1 2. Тетрахлориды олова и титана практически не образуют комплексов с циклическими сульфидами, содержащими углеводородные радикалы в а-положении по отношению к атому серы, с диалкилсульфидами, углеродная цепь которых имеет разветвленное строение в а-положении, и с арилсульфидами. Дипольный момент взаимодействующих с тетрахлоридом олова циклических сульфидов находится в пределах 16,33—17,33 Кл-м. Дополнительную характеристику структуры молекул сульфидов дают калориметрические исследования. Экспериментально определяемые значения теплот образования комплексов сильно зависят от строения, сульфидов и составляют 50—55 кДж/моль для диалкилсульфидов и 29—34 кДж/моль для циклических сульфидов. [c.143]

Полученные различными авторами данные [125] по гидро-юбессериванию ие противоречат термодинамическим расчетам равновесной глубины гидрообессеривания. В соответствии с этими расчетами увеличение общего давления с 1 до 10 кгс/см способствует интенсификации образования сероводорода из циклических сульфидов, особенно в начальный период. Экспериментально подтверждено, что увеличение глубины превращения органических соединений серы может быть достигнуто не только иовышением давления, но п увеличением удельной поверхности кокса. Максимальная удельная поверхность кокса будет соответствовать наибольшей скорости выделения газов из образца и максимуму иитенснвиости парамагнитных центров. Влияние иа удельную поверхность температуры обработки, размера частиц показано на рис. 34 (см. стр. 163). Зависимость удельной поверхности от длительности тер- [c.214]

Меркаптаны, сульфиды и дисульфиды легко гидрируются в соответствующие углеводороды уже при сравнительно мягких условиях температуры и давления. Циклические сульфиды, например тиофан, подвергаются разрыву кольца с последующим отщеплением сероводорода и образованием соответствующего углеводорода.Тиофен, бензотиофен и дибензотиофен сначала гидрируются до производных тиофана, которые при последующем гидроге-низационном обессеривании превращаются в алканы и алкилароматические углеводороды. Насыщение ароматических колец в этих условиях не происходит оно возможно только при жестких условиях гидрирования. Недавно онубликован обширный и практически исчерпывающий обзор гидрирования сернистых соединений всех типов [43]. [c.137]

Многократно применялся также метод, основанный на удалении атома серы при одновременном образовании связи углерод—углерод необходимые циклические сульфиды могут быть получены с высоким выходом. Этот метод является предпочтительным для синтеза 15,1б-диметил-15,16-дигидропирена (14) [25]. Дибромид (50) обрабатывали сульфидом натрия для получения циклического дитиоэфира (51), который при метилировании и последующем элиминировании дает дисульфид (52). Дальнейшее метилирование и элиминирование приводят к (14) [схема (16)]. [c.465]

Согласно исследованиям Брауна циклические сульфиды только с одним атомом серы в кольце получаются с трудом (за исключением колец с 4 углеродными атомами) и очень легко полимери.чуются. Зато образование различных колец с 2 и 4 атомами серы протекает настолько легко, что согласно Брауну можно притги к заключению, что образование замкнутой цепи при наличии нескольких атомов серы вообще не является )ункцией числа звеньев . [c.506]

Описаны сополимеризация лактонов с лактамами, приводящая к образованию полиамидоэфиров, синтез полиэфиров из смесей циклических ангидридов с окисями, циклическими карбонатами или сульфитами, получение непредельных полиэфиров на основе малеинового ангидрида и окиси пропилена, сополимеры окисей с циклическими сульфидами и т. д. Значительный интерес представляет вопрос о синтезе из циклических мономеров блок-соподиме-ров, особенно регулярных. [c.223]

Тиациклопропан, тиациклобутан и их алкилпроизводные, по-видимому, в нефтях отсутствуют поэтому они исключаются из рассмотрения. Сравнение кривых 2 и 4 (рис. 2) показывает, что циклические сульфиды, например тиациклогексан, разлагаются в основном с образованием диенов, а не ацетиленовых производных. Возможно, однако, что интенсивность обеих этих реакций весьма мала. Полученные данные[32]свидетельствуют о том, что тиациклопентан разлагается при 550°, образуя сероводород и бутилен наряду с тиофеиом. Исследователи предполагают, что ход разложения может быть представлен приведенной ниже схемой [c.359]

В настоящее время из нефти и нефтепродуктов выделено и охарактеризовано относительно большое число индивидуальных сернистых соединений [II]. Среди сернистых соединений, содержащихся в топливах, наименее те1мостойкими являются меркаптаны и дисульфиды. Термический распад первичных и вторичных меркаптанов происходит приблизительно при 200-250°С, третичные меркаптаны разлагаются при более низкой температуре. Ароматические дисульфиды в основном более стабильны и имеют тенденцию к образованию сульфида и элементарной серы при температуре 300°С. Значительная часть сероорганических соединений, содержащихся в керосиновой й>акции, представлена сульфидами. Сульфиды с прямой цепью и циклические сульфиды устойчивы вплоть до температуры 400°С, при которой начинается образование сероводорода и олефинов через промежуточные соединения. [c.4]

В случае неустойчивости циклического сульфида происходит отщепление серы и образование этиленовой связи. Таково, например, поведение ксантиона [68] [c.452]

Из табл. 12 видно, что энтальпия образования комплексов насыщенных сульфидов равна 25—42 кДж/моль, а полуароматических — 12—16 кДж/моль Экранирующее влияние алкильных радикалов, находящихся непосредственно у атома серы, в циклических сульфидах довольно [c.36]

Реакции циклических сульфидов с металлорганическими соединениями изучены очено мало. По данным Бордвела [14] для литийорганиче-ских соединений наряду с выделением полимерных сульфидов наблюдается образование меркаптидов лития за счет элиминирования серы с выде-тением соответствующего непредельного соединения [c.33]

Нами установлено, что 1,5-дикетоны, несмотря на большую склонность к внутримолекулярной циклокетолизации [1], при наличии СНа или СНз в положении 6 к одной из групп СО образуют с сульфидами фосфора шестичленные циклические сульфиды [2, 3]. Их образование на примере взаимодействия алкилидендициклогексанонов с сульфидами фосфора можно представить в виде следующей схемы [c.83]

Немногочисленные работы [I, 2, 3, 4] по изучению термостабильности органических соединений двухвалентной серы позволяют считать, что многие сераорганические соединения не термостабильны, причем наименее стабильными, по-видимому, являются меркаптаны и ди-и полисульфиды, разлагающиеся при относительно низких температурах, вплоть до комнатной, с образованием меркаптанов, сероводорода и элементарной серы. При замене водорода в сульфгидрильной группе меркаптана на радикал, т. е. при переходе к сульфиду, термостабильность значительно ловышается. Высокая термосТабильность характерна для циклических сульфидов и особенно для тиофенов. [c.349]

Донорная способность диэтилсульфида и тиофана при образовании комплексов с иодом почти одинакова, у диметилсульфида— несколько слабее, чем у тиациклобутана [117]. Донорная способность циклических сульфидов к иоду в зависимости от числа членов в цикле уменьшается в ряду С5 ]> > С4 > С3. [118, 119]. [c.116]

При окислении замещенных насыщенных циклических сульфидов до сульфоксидов возможно образование пространственных изомеров, изомерия которых связана с различным расположением сульфоксидной группы. Сульфоксиды могут быть представлены тетраэдрической моделью с атомом серы в одной из вершин тетраэдра. Для циклических сульфоксидов естественным следствием тетра-эдричности является отклонение 8=0-связи от плоскости коль-да, приводящее к возникновению г<нс-трйнс-изомерии, например [c.127]