Симметрия нормальных колебаний и правила отбора

Правило отбора для спектров комбинационного рассеяния (спектров КР) может быть сформулировано на основании аналогичных соображений. Оно гласит фундаментальный переход будет наблюдаться в спектрах КР, если норма.льное колебание, соответствующее данному переходу, принадлежит к тому же неприводимому представлению, что и одна или более компонент тензора поляризуемости рассматриваемой молекулы. Эти компоненты являются квадратичными функциями декартовых координат и приводятся в четвертой части таблицы характеров сами декартовы координаты фигурируют в третьей части таблицы. Таким образом, тип симметрии нормальных колебаний дает нам достаточную информацию, чтобы решить, какой из переходов будет наблюдаться в ИК-области, а какой-в спектрах КР. В случае молекулы воды ее нормальные колебания принадлежат к неприводимым представлениям Л, и 2 точечной группы С . Используя теперь лишь таблицу характеров для С2 , находим, что все три типа колебаний будут наблюдаться в ИК-спектрах и спектрах КР. [c.237]

СИММЕТРИЯ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ И ПРАВИЛА ОТБОРА [c.38]

Симметрия нормальных колебаний и правила отбора 41 [c.41]

Важное значение при анализе нормальных колебаний имеет их симметрия, которая определяется свойствами симметрии равновесной ядерной конфигурации молекулы. Учет этих свойств, с одной стороны, облегчает расчет колебательных спектров, так как позволяет проводить разделение колебательной задачи. С другой стороны, симметрия нормальных колебаний определяет их активность (правила отбора) в ИК и КР спектрах, и сопоставление этих экспериментально наблюдаемых спектров позволяет определить симметрию молекулы. [c.191]

Строго н последовательно симметрия нормальных колебаний и правила отбора для ИК и КР спектров рассматриваются с помощью математической теории групп. При анализе, интерпретации и практическом использовании колебательных спектров важно [c.199]

Как уже говорилось, для проявления в ИК спектре правила отбора требуют, чтобы была отлична от нуля хотя бы одна из проекций электрического момента данного перехода Мх, Му, Мг ИЛИ производная хотя бы одной проекции [1х, Ну, 1г собственного дипольного момента молекулы по нормальной координате в точке равновесия. Для этого достаточно, чтобы тип симметрии нормального колебания совпадал с типом симметрии трансляций в направлении одной из декартовых координат (в системе главных осей молекулы). Таким образом, нужно найти, в каких строках таблицы характеров неприводимых представлений точечной группы стоят координаты х, у, г или символы с этими подстрочными индексами (Г,, М,-, Р,- и т. п., г=х, у, г), обозначающие трансляцию или проекцию электрического дипольного момента перехода. [c.202]

При поглощении кванта молекулой обычно возбуждается лишь одно какое-нибудь нормальное колебание, например, с частотой Здесь так же, как и в спектрах двухатомных молекул, наиболее вероятен переход с До = 1, в результате чего в спектре должна появиться частота V = Поскольку газ, поглощающий или рассеивающий излучение, содержит множество молекул, в каждой из которых возбуждается то или иное нормальное колебание, вероятно, что все нормальные колебания будут проявляться в спектре с большей или меньшей интенсивностью. Некоторые колебания вообще не проявятся в спектре в соответствии с правилами отбора. Эти правила для многоатомных молекул связаны с симметрией молекулы и симметрией колебаний. В качестве примера рассмотрим две трехатомные молекулы НаО и СОа. На рис. 80 представлены формы нормальных колебаний этих молекул. Стрелки показывают направление скорости при колебаниях атомов и величину соответствующей амплитуды (в приближенном масштабе). Молекула НгО имеет три нормальных колебания (3 3 — 6 = 3). При колебании с частотой VI преимущественно изменяется длина связей О —Н, поэтому его называют валентным колебанием. Колебание с частотой — деформационное, так [c.171]

Правила отбора и спектр многоатомной молекулы. Для многоатомной молекулы рассматривается активность в спектрах каждого из нормальных колебаний. Поэтому в отличие от двухатомных молекул здесь и неполярные молекулы типа СС или СОа имеют колебательные спектры поглощения. Активность данного колебания зависит от типа симметрии, к которому оно относится. [c.172]

При изучении молекулярных колебаний большую помощь оказывают применение теории групп и учет симметрии. Определение разрешенных типов симметрии для нормальных колебаний и установление колебательных правил отбора могут полностью основываться на теории групп. Кроме того, для снижения размерности секулярного детерминанта можно сконструировать симметризованные линейные комбинации внутренних координат, называемые координатами симметрии. Эти применения теории групп и симметрии полностью аналогичны соответствующим применениям в методе МО ЛКАО. В качестве примеров рассмотрим молекулы воды и метана. [c.334]

Расчет нормальных колебаний необходим такн е и в тех случаях, когда не все основные частоты проявляются в колебательных спектрах, в силу ли правил отбора, связанных с симметрией молекулы, или же по каким-либо другим причинам, а также в тех случаях, когда экспериментальные колебательные спектры не получены. [c.346]

Более сложный случай представляет собой молекула двуокиси углерода, для которой правило 3 — 5 предсказывает четыре нормальных колебания. В молекуле СОг двум вырожденным колебаниям (уг на рис. 7-6) отвечает одна полоса. Эти колебания деформационные и происходят под прямыми углами друг к другу. В дальнейшем мы увидим, какую пользу в предсказании числа ожидаемых вырожденных полос оказывают соображения симметрии. У более сложных молекул некоторые из нормальных колебаний случайно могут быть вырожденными, когда две частоты колебаний оказываются равными. Такое вырождение предсказать трудно, и оно часто вызывает дальнейшие осложнения. Отнесение полос СОг более затруднительно, чем для 50г, поскольку в инфракрасном спектре и спектре комбинационного рассеяния возникает большее число полос. Полосы при 2349, 1340 и 667 см относятся соответственно к Уз, VI и что детально обосновано в книге Герцберга [1]. В рассмотренном примере основные частоты — три наиболее интенсивные полосы в спектре. В некоторых случаях при колебании происходит лишь небольшое изменение дипольного момента и основная частота слабая (см. в тексте первое правило отбора). [c.214]

Инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния любой системы определяются ее нормальными колебаниями и совокупностью правил отбора. Система, состоящая из /У-атомов, имеет ЗN нормальных колебаний (включая трансляции и вращения системы как целого), тогда как число колебаний, активных в ИК- и КР-спектрах, может быть много меньше. Активность колебаний можно вывести из свойств симметрии системы, и во многих случаях наблюдаемые частоты можно приписать соответствующим нормальным колебаниям. Обычно такой анализ весьма прост для небольших высокосимметричных молекул, но для больших несимметричных молекул эта задача фактически неразрешима. Однако в случае кристаллических систем задача упрощается благодаря так называемой трансляционной симметрии. Теоретико-групповой анализ таких систем составляет предмет данной главы. Сначала мы введем некоторые элементы теории групп, ограничиваясь объемом, который требуется в дальнейшем. Затем мы кратко остановимся на хорошо известном теоретико-групповом анализе простых многоатомных молекул, применим его к кристаллическим системам и, в частности, к цепным молекулам. [c.54]

Удобно рассмотреть сначала колебания, которые включают главным образом растяжение и деформацию связей С — С и С — О. Углерод-кислородный скелет содержит четыре атома в повторяющейся единице и поэтому имеет Г2 нормальных колебаний. Они распределены по четырем типам симметрии, которые приведены в шестом столбце табл. 21. Геометрическая форма этих колебаний показана на рис. 34. Четыре из этих колебаний являются неистинными, что отмечено в восьмом столбце, в котором используются удобные обозначения для трансляций (Г) и вращений (/ ). Правила отбора для ИК-спектра приведены в девятом столбце, где М , Му и указывают направление момента перехода для отдельных типов симметрии. Активны в ИК-спектре только те колебания, которые при- [c.138]

Как было отмечено выше, многоатомные молекулы нмеют ЗN — 6 или ЗМ — 5 ( в случае линейных молекул) нормальных колебаний. Однако для каждой данной молекулы в инфракрасном спектре и спектре комбинационного рассеяния проявляются только те колебания, которые разрешены правилами отбора для этой молекулы. А так как правила отбора определяются симметрией молекулы, она и должна быть рассмотрена в первую очередь. [c.30]

Правило отбора изменяется так, как показано в табл. 25. В случае симметрии Сг и Се колебание гч, запрещенное для свободного иона, становится активным в инфракрасном спектре, а частота каждого дважды вырожденного колебания (уз и г. ,) расщепляется па две полосы, Накамото и сотрудники [50] продемонстрировали этот эффект экспериментально (рис. 47). Несмотря па то что число активных в инфракрасном спектре нормальных колебаний прн симметрии Сг и одинаково, [c.219]

Если внутри звена цепи возможны дополнительные элементы симметрии, то появляются новые элементы симметрии всей цепи и соответственно новые группы. Рассмотрим одну из них — диэдрическую факторгруппу 0 2яд/р)- В этом случае перпендикулярно оси цепи имеются оси симметрии второго порядка Сг, при поворотах вокруг которых полимерная цепочка совмещается сама с собой. Эта факторгруппа изоморфна точечной группе Ор [3, 12]. Общее число нормальных колебаний для макромолекул, которые описываются этой группой, также равно Зтр — 4, однако правила отбора, а следовательно, и вид спектра несколько изменяются. В табл. 2 приведены характеры, число нормальных колебаний, их активность и поляризация в колебательных спектрах для диэдрической факторгруппы П 2лд/р) [12]- [c.249]

В табл. 14 указаны представления для четырех типов величин fx для различных групп симметрии. Эта таблица одновременно дает правила отбора рассматриваемых величин для переходов из основного (полносимметричного) состояния в состояния, в которых возбужден единственный квант одного из нормальных колебаний. Разрешены такие переходы, при которых представление величины fx содержит неприводимое представление, по которому преобразуется данное нормальное колебание. Для вывода правил отбора обертонов и составных частот, а также для переходов с одного возбужденного уровня на другой возбужденный уровень согласно (10.103) нужно составить представление Г ХГР, разложить это представление, пользуясь формулами табл. 12, 13, и сравнить разложение с представлениями величин fx разного типа. Разрешены переходы, для которых Г ХГР и содержат одинаковые неприводимые представления. (Общий вывод правил отбора обертонов и составных частот на основе теории характеров дан в работах [109, ПО], а на основе прямого определения представлений — в работе [108].) [c.211]

Здесь Оа и Ов — различные нормальные координаты молекулы. Чтобы найти правила отбора для составного перехода, должна быть рассмотрена полная колебательная волновая функция. Переход, определяемый третьим членом, связан с одновременным однократным возбуждением двух нормальных колебаний. Этот составной тон активен в комбинационном рассеянии только тогда, когда элементы тензора комбинационного рассеяния принадлежат тем же представлениям, что и произведение нормальных координат Оа и Ов. Возможны также переходы, когда одно нормальное колебание возбуждено двумя или более квантами пу ) и переходы типа лv — mvj (разностные тоны). Обертоны и составные переходы могут также включать вырожденные колебания. В табл. 1У-7 приведены типы симметрии некоторых уровней вырожденного нормального колебания молекулы, принадлежащей точечной группе симметрии Легко видеть, что в произведении неприводимых представлений для состояния Vm = 0 и // = 1 встречается только тип симметрии Е. Но типами симметрии, встречающимися в произведении представлений, которым принадлежат волновые функции состояний и г =1 и = 2, являются X (Л + ")== ++ Л]. Тип симметрии А не присутствует в произведении представлений основного и первого возбужденного состояний, и, таким образом, получается, что тензор комбинационного рассеяния, связывающий состояния с = 1 и Ут = О, не равен тензору для состояний с Ут —2" и 1. Тот [c.121]

Заключение об элементах симметрии равновесной конфигурации молекул из колебательной и вращательной структур спектров Правила. .отбора для колебательных переходов, связанные с симметрией молекул, могут быть использованы для суждения о симметрии молекул, а следовательно, и о геометрической форме молекул на основании экспериментально наблюдаемых инфракрасных и комбинационных спектров. Например, при наличии центра симметрии правила отбора показывают, что каждое нормальное колебание может проявляться в виде фундаментальной полосы либо в комбинационном спектре, либо в инфракрасном спектре, либо ни в том, ни в другом. Если молекула имеет центр симметрии, комбинационный и инфракрасный спектры не будут иметь фундаментальных полос с одина- [c.435]

Знание симметрии нормальных колебаний и правил отбора для ИК и КР спектров позволяет, сравнивая эти экспериментально полученные спектры, решать обратную задачу, т. е. определять симметрию равновесной геометрической конфигурации молекулы. Это уже иллюстрировалось в гл. IX на простейшем примере нелинейных (Сго) и линейных D oh) трехатомных молекул XY2, которые легко идентифицируются по числу наблюдаемых частот в ИК спектре (3 — для симметрии С20, 2 — для Dxh) и спектре КР (3 — для iv, 1 — для D h) [c.206]

Спектры ИК и КР дают информацию о симметрии молекулы, поскольку правила отбора — запреты тех или иных нормальных колебаний в данном спектре — определяются симметрией. Таким способом было доказано существование циклогексана в форме кресла [95]. В монографии Мидзусимы [26] детально изложены спектроскопические работы, в которых на основании правил отбора были определены оптимальные конформации галогенза-мешенных этана. [c.51]

Наприм( р, если в молекуле имеет место инверсия, являющаяся операцией симметрия для каждой отдельной молекулы, то соблюдается правило отбора, согласно которому каждое нормальное колебание активно или в инфракрасном спектре, или в спектре комбинахщонного рассеяния, но никогда не может быть активно в обоих спектрах. В то же время,, если молекула полностью асимметрична, т. е. если к ней неприменима ни одна операция симметрии, все нормальные колебания активны как в инфракрасном спектре, так и в спектре комбинационного рассеяния. [c.300]

Способ координации определяют по и менению правил отбора ири ишепенпп симметрии. В качестве примера рассмотрим карбо-нат- или нитрат-иоп. Плоский иоп ХО3 имеет четыре нормальных колебания [c.278]

Интерпретация и применение. К. с. многоатомных молекул отличаются высокой специфичностью и представляют сложную картину, хотя общее число экспериментально наблюдаемых полос м. б, существенно меньше возможного их числа, теоретически отвечающего предсказываемому набору уровней. Обычно осн. частотам соответствуют более интенсивные полосы в К. с. Правила отбора и вероятность переходов в ИК и КР спектрах различны, т.к. связаны соотв. с изменениями электрич. дипольного момента и поляризуемости молекулы при каждом нормальном колебании. Поэтому появление и интенсивность полос в ИК и КР спектрах по-разному зависит от типа симметрии колебаний (отношения конфигураций молекулы, возникающих в результате колебаний ядер, к операциям симметрии, характеризующим ее равновесную конфигурацию). Нек-рые из полос К. с. могут наблюдаться только в ИК или только в КР спектре, другие-с разной интенсивностью в обоих спектрах, а нек-рые вообще экспериментально не наблюдаются. Так, для молекул, не обладающих симметрией или имеющих низкую симметрию без центра инверсии, все осн. частоты наблюдаются с разной интенсивностью в обоих спектрах, у молекул с центром инверсии ни одна из наблюдаемых частот не повторяется в ИК и КР спектрах (правило альтернативного запрета) нек-рые из частот могут отсутствовать в обоих спектрах. Поэтому важнейшее из применений К. с.-определение симметрии молекулы из сопоставления ИК и КР спектров, наряду с использованием др. эксперим. данных. Задаваясь моделями молекулы с разной симметрией, можно заранее теоретически рассчитать для каждой из моделей, сколько частот в ИК и КР спектрах должно наблюдаться, и на основании сопоставления с эксперим. данными сделать соответствующий выбор модели. [c.431]

Сложные колебания многоатомной молекулы могут быть разложены расчетом в соответствующих нормальных координатах (Герцберг, 1945 Вильсон, Дешиус и Кросс, 1955) на ряд основных типов колебаний, называемых нормальными колебаниями. Симметрия молекулы определяет, будет или нет данное нормальное колебание активно в ИК-спектре и даст ли оно полосу поглощения. Правила отбора, определяющие появление ИК-полосы поглощения, будут таким образом тесно связаны с симметрией [c.66]

Правила отбора для обертонов и составных полос можно получить аналогичным образом. Сначала мы должны определить тип симметрии рассматриваемых колебательных собственных функций, а затем установить, содержат ли произведения (76) и (77) полносимметричные члены. Первый обертон нормального колебания соответствует переходу между состояниями г1 о и г1з2. Для групп с невырожденными типами симметрии оба состояния являются полносимметричными. Поэтому (76) и (77) только тогда будут полносимметричными (и эти переходы активны в ИК- или КР-спектре), [c.97]

Анализ чисто вращательного спектра, а также полносимметричных вращательно-колебательных полос молекул типа симметричного волчка дает только значение момента инерции 1ь относительно оси, перпендикулярной оси симметрии молекулы. Определение значения А и, следовательно, момента инерции / относительно оси симметрии возможно при помощи анализа дважды вырожденных вращательно-колебательных полос. Так, интервал между линиями, принадлежащими Q-ветви (см. табл. 3), зависит от значения А, которое можно определить, комбинируя интервалы между линиями Q-ветвей для переходов с A/f = 1 и А/С = 2. Эти выражения содержат также коэффициент кориолисова взаимодействия , который можно определить наряду со значением А. Однако на практике спектр часто бывает неполным, плохо разрешенным и не поддается однозначному анализу. Более того, так как дважды вырожденные полосы возникают в ИК-спектре при более ограниченных правилах отбора (А/С = 1 ), то значения А и нельзя определить отдельно. Поэтому часто используют правило дзета-сумм, что позволяет снизить число определяемых независимых констант. Постоянные С можно рассчитать также теоретически из анализа нормальных колебаний, и их совместное рассмотрение с другими данными оказывает существенную помощь. Для полос, которые не имеют разрешенной структуры Q-ветви, предпринимались попытки получения из расчета их интенсивности (см. обсуждение на примере циклопропана, разд. IV, В, 2). Более успешными были расчеты интенсивности вырожденных полос молекул этана СгНе, СгВб и H3 D3 (см. обсуждение на стр. 236—247 и рис. 11, 12, 14 и 15), оказавшие существенную помощь при интерпретации спектра и определении структуры молекулы. Эти проблемы относятся к анализу вращательно-колебательного спектра КР, поэтому в данном разделе кратко рассмотрена теория центробежного искажения и кориолисова взаимодействия в той степени, в которой эта теория может быть описана в рамках гармонического силового поля. Поскольку центробежное искажение, а также кориолисово взаимодействие определяются колебательным силовым полем, обсуждению этих эффектов должно предшествовать изложение анализа нормальных колебаний, которое в общих чертах приведено ниже. [c.283]

При рассмотрении нормальных колебаний методами теории групп частоты обозначают символами А 1, Eg и т. д., как это было предложено Плачеком. Используя таблицы, приводимые в различных руководствах (например, Герцберга , Вильсона , Зрюгеля ), можно определить, какие из частот при разных условиях симметрии активны или неактивны в инфракрасных спектрах (так называемые правила отбора) и их направление поляризации. [c.290]

Ишии И сотр. (1967) В анализе нормальных колебаний слоев SiaOa и AlSiaOjo использовали представления симметрии и правила отбора, приведенные в табл. 6.52. С помощью расчета было произведено отне- [c.178]