Вакансия стехиометрическая

Нестабильность стехиометрического соединения можно объяснить с помощью рис. I. 6. Как видно, предельная концентрация вакансий соответствует бь а концентрация междоузельных атомов — бг. Если концентрация внутренних дефектов превышает критическую концентрацию одного из дефектов, например вакансии стехиометрический состав не может быть достигнут из-за возникновения двухфазной области. Критическая концентрация определяется величиной энергии взаимодействия при большом значении она уменьшается. [c.11]

Нарушения стехиометрических отношений между катионами и анионами также может приводить к появлению донорных или акцепторных уровней. Так, если в решетке сульфида металла один из анионных узлов свободен, то соответствующие электроны должны связываться именно около этого узла (так как он окружен положительными ионами). Вакансия, занятая электронами, способна функционировать как донорный центр и поставлять электроны [c.283]

В химии твердого тела широко используется понятие эффективного заряда, т. е. заряда атомов или вакансий по отношению к нормальным составляющим решетки стехиометрического соединения. Это означает, что эффективный заряд нормальных составляющих стехиометрического кристалла независимо от характера химической связи принимается равным. ... [c.308]

Обратите внимание, что в любом стехиометрнческом кристалле всегда доминирует не один, а минимум два сорта дефектов. Например, если в окисле МО возникает вакансия в металлической подрешетке (Уме), то стехиометрический состав кристалла (1 1) сохранится при одновременном образовании эквивалентного числа вакансий в. . . подрешетке (Уо) или эквивалентного числа внедренных ионов (...). [c.328]

Большинство соединений полупроводникового типа обладает значительной широтой области гомогенности, и преобладание вакансий по неметаллу делает их п-полупроводниками, а преобладание вакансий по металлическим атомам приводит к образованию полупроводников р-типа. Точные стехиометрические соотношения компонентов дают минимальное значение электрической проводимости. На рис. 208 схематически показано изменение электросопротивления ZnS в зависимости от наличия тех или иных вакансий. [c.435]

Отклонения от стехиометрии являются следствием дефектов решетки (дефектов нестехиометрии), которые могут проявляться в виде избытка (по сравнению со стехиометрическим) катионов вследствие анионных вакансий (КС1, ТЬОг, СеОг, РЬО, TiO и т. д.) или в результате присутствия катионов в междоузлиях решетки (ZnO, dO и т. д.), избытка анионов из-за наличия в решетке катионных вакансий (FeO, NiO, FeS, TiO и т. д.) или присутствия анионов в междоузлиях (UO2 и т. д.). Возможны и комбинации указанных видов дефектов в одном и том же соединении. [c.76]

Дефекты по Френкелю в чистом виде, т. е. когда число вакансий равно числу межузельных атомов, могут иметь место только в кристаллах стехиометрического состава, в реальных кристаллах с координационными решетками этого, как правило, не наблюдается. Дефекты по Шоттки могут возникать за счет образования как катионных, так и анионных вакансий. В ионных кристаллах часто оказывается энергетически более выгодным образование пар вакансий, т. е. образование вакантного узла на месте катиона и аниона, так как при этом легче сохраняется электронейтральность поверхности кристалла и решетки в целом. Однако в принципе это не обязательно и в реальных кристаллах равенство тепловых катионных и анионных вакансий может и не соблюдаться. [c.86]

Закись железа FeO носит название вюстит и имеет кубическую решетку. Кристаллографическая ячейка содержит четыре иона Fe и четыре иона О . Оксид устойчив при температурах выше 5 ТО-575 ° С. В окалине вюстит находится в метастабильном переохлажденном состоянии. В этом оксиде содержится кислород в количествах, превышающих стехиометрические. Растворяющийся в оксиде кислород ионизируется, отбирая электроны у части двухвалентных ионов железа Ре +, которые переходят в трехвалентные ионы Ре +. Как показали рентгенографические исследования, при таком процессе образуется большое количество вакансий в кристаллической решетке. Это создает благоприятные условия для диффузии Ре + и перемещения электронов посредством перехода Ре Ре +е. [c.49]

При любой температуре в решетке должно находиться конечное равновесное число дефектов даже в случае идеально чистого стехиометрического твердого тела. Эти дефекты возникают различными путями. Шоттки впервые предположил, что механизм ионной проводимости может быть объяснен с помощью анионных и катионных вакансий, которые присутствуют в равном количестве. Эти [c.171]

Механизм образования дефектов и их влияние на свойства кристалла значительно сложнее у кристаллических сложных веществ. Рассмотрим в качестве примера бинарные соединения типа АВ, в частности один из оксидов титана Т10. Кристаллическую структуру этого вещества удобно представить в виде двух подрешеток, занятых атомами (ионами) титана и кислорода. Оксид титана имеет состав, отвечающий не только формуле Т10, но и набору различных составов от Т10о, до Т101,з. Для оксида точно стехиометрического состава (Т10) можно предположить, что обе подрешетки — титана и кислорода — заполнены одинаковым числом атомов, и если возникает вакансия в одной подрешетке, то одновременно должно происходить образование вакансии в другой подрешетке. [c.174]

Анализ расположения не только линий, соответствующих субъячейке, но и сверхструктурных линий, позволяет найти параметры элементарной ячейки N3 Мс(2( Л/Од) . Векторы этой моноклинной ячейки и тетрагональной субъячейки связаны соотношениями а = От + 26. , в, =с.у., С =2а. -в. . Объем ячейки увеличивается в Ь раз, что согласуется с предложенным составом. Этот стехиометрический состав попадает в область гомогенности фазы в интервале температур до 1000 С. В случае стехиометрического состава можно предполагать упорядочение в расположении катионов и вакансий (катионы могут располагаться по занятым позициям статистически). Смещение состава в сторону N32 0 будет приводить к частичному заполнению вакансий, в сторону вольф-рамата неодима - неупорядоченно расположенных вакансий наряду с упорядоченными. Тип сверхструктуры при этом сохраняется, что было показано для образца, содержащего 20% мол. Na2 закаленного с 1100". Определение границ [c.172]

Известны и низшие окислы элементов подгруппы титана. Так, моноокись титана TiO получается взаимодействием Ti02 + Ti 2Ti0. Установлено, что это соединение имеет структуру Na l, но является не-стехиометрическим м имеет очень большое число дефектов (вакансий), что объясняет низкую плотность TiO [5]. [c.106]

Стехиометрический кристалл TiO содержит вакансии в обеих подрешетках. Область гомогенности оксида титана расположена в интервале Tio.esO—TiOi,2s, но разупорядочение решетки не так велико, как это отражает состав кристалла. В реальной решетке наблюдается упорядоченное расположение вакансий. Дальний порядок в подрешетке дефектов обусловливает сложную, но в целом достаточно упорядоченную кристаллическую решетку оксида титана. [c.279]

Кристалл хлорида натрия, нагретый в парах металлического натрия, поглощает последний, так что в кристалле отношение Na/ l становится больше 1 (избыток натрия по отношению к стехиометрическому составу соответствует 10 —10 дополнительных атомов натрия в 1 см это отвечает формуле Nai,oooooi-i,ooi l) при этом кристалл синеет и становится электронным полупроводником его плотность уменьшается. Для объяснения наблюдаемых явлений можно предположить следующий механизм. Адсорбируясь на поверхности кристалла, атом натрия ионизируется и занимает один из нормальных узлов решетки. Одновременно образуется вакансия, т. е. свободный узел кристаллической решетки, где должен был бы находиться ион хлора. Электрон, освобождающийся при ионизации натрия, захватывается этой анионной вакансией именно он ответствен за изменяющуюся окраску кристалла [c.36]

Установлено существование фазы TiO с областью гомогенности в интервале значений к примерно от 0,60 до 1,26, основывающейся на ТЮ и имеющей кубическую структуру типа Na l. Фаза TIO стехиометрического состава, по всей вероятности, устойчива, если имеет 15% вакансий, и ее формула с учетом структуры должна быть записана Tio,850o,85. При дальнейшем увеличении содержания кислорода образуется фаза с областью гомогенности 1,42—1,57 на основе окисла TI2O3, имеющая ромбоэдрическую структуру. [c.215]

Другим примером соединений нестехиометрического состава служит оксид железа РеО, который в строгом стехиометрическом соотношении компонентов неустойчив. Было установлено, что оксид представляет собой соединение, существующее в интервале гомогенности Рео 8, ,в,0 (при 1000 °С), причем кристаллы его обладают десантной структурой с пространственным расположением атомов каменной соли. Если бы все вакансии в нем были заняты [c.335]

Таким образом, молекулы СиС1 в паровой фазе и твердый хлорид меди — это вещества, разные по структуре, а следовательно, и по свойствам. Количественный состав твердого хлорида меди такой же, как и молекул на атом меди приходится атом хлора. Для хлорида меди в парах формула СиС является истинной, а для твердого состояния — только простейшей. Истинная формула кристаллического хлорида меди может быть написана, как для полимерного вещества (СиС1)д. На рис. 6, а представлена идеальная структура стехиометрического соединения АВ, когда все атомы размещены по узлам решетки. На рис. 6, б один атом А находится в междоузлии, а узел (откуда ушел атом А) остается незанятым. Рис. 6 отражает различное кристаллохимическое строение стехиометрического соединения одного и того же состава. Как показывают опыт и теория, реальные кристаллы предпочтительнее образуют дефектную структуру (рис, 6, 6), Концентрация же дефектов (в данном примере атом А в междоузлии и вакансия в узле) находится в зависимости от способа получения и предыдуп ей обработки вещества. [c.20]

Дефектом строения кристаллов считается любое нарушение периодичности расположения частиц решетки, нарупяение стехиометрического состава, отсутствие частиц в отдельных узлах решетки (вакансии), смещение их из узловых положений в междоузлия, трещины, поры и т. д. Дефекты возникают в зависимости от условий образования кристалла, а также под влиянием тепловых, механических, оптических и других воздействий на кристалл. [c.167]

Выращиванне кристаллов ИАГ в условиях вакуума позволяет очищать расплав от легколетучих примесей, например примесей переходных элементов. Кроме того, в условиях вакуума расплав меньше загрязняется материалом конструктивных элементов кристаллизатора. Поэтому вакуумные кристаллы ИАГ характеризуются не только лучшей оптической однородностью, но и обладают более высокой радиационной стойкостью, чем кристаллы, выращенные в газовой среде. Однако в условиях вакуума в ростовой камере из расплава ИАГ испаряются также продукты диссоциации оксида алюминия, в результате чего происходит нарушение стехиометрического соотношения кристаллообразующих ионов в расплаве. Обеднение расплава ИАГ ионами кислорода приводит к появлению в структуре граната кислородных вакансий, которые образуют центры окраски (ЦО-2). Б. Кокейн показал, что даже незначительное отклонение состава расплава от стехиометриче- [c.219]

Доказательства в пользу такой сложной структуры пассивирующего окисла, состоящего из внутреннего, прилегающего к металлу, слоя Рез04 и внещнего, прилегающего к электроду, слоя РегОз, были получены в работах Нагаяма и Коэна [14]. При изучении этими авторами процесса катодного восстановления окисных слоев, полученных при пассивации, на кривых заряжения были обнаружены две задержки потенциала первая (—0,26- —0,36 В) связывается с восстановлением РегОз, а вторая (—0,68 В) — с восстановлением Рез04. Чем более положителен потенциал, при котором формируется пассивирующая пленка, тем больше была разница между количеством электричества, которое получалось из расчета концентрации Ре + в растворе и количеством электричества, пошедшим на восстановление наружного слоя окисла. Это навело на мысль, что наружный слой окисла благодаря дополнительному окислению содержит ионы более высокой валентности и представляет собой пленку с повышенным содержанием кислорода по сравнению со стехиометрическим составом РеаОз (окисел с избытком катионных вакансий). Повышенным содержанием кислорода в наружном слое и обусловливаются, по мнению авторов, пассивирующие свойства подобных окислов. [c.19]

Эти результаты находятся в соответствии с данными об электронной проводимости массивных образцов РеО, Рез04 и 7-Ре20з за счет избыточного железа в решетке, полученными в обычных условиях по знаку эффекта Холла или термо-э.д. с. Из рис. 1,6 можно видеть, что при потенциалах активного растворения значение отрицательной ф. э.п. растет до потенциала пассивации (+0,45 В). Это указывает, согласно (1,25), на преимущественно катионный характер переноса в окисной фазе при этих потенциалах и на то, что активное растворение железа связано с увеличением отклонения от стехиометрического состава поверхностного окисла и ростом концентрации дефектов структуры — анионных вакансий (ионов Ре2+ и свободных электронов). [c.21]

Падение отрицательной ф. э. п. после достижения максимума при потенциале пассивации указывает на то, что при формировании у-РегОз катионный характер окисления сменяется анионным. Иными словами, при потенциалах выше потенциала пассивации происходит преимущественная сорбция кислорода ловерхностной фазой. При этом возникает эквивалентное количество пустых узлов и ионов Ре + в металлической под-решетке окисла. Появление катионных вакансий приближает состав окисла к стехиометрическому. [c.22]

Поскольку анионные и катионные вакансии обладают соответственно свойствами доноров и акцепторов электронов, переход к стехиометрическому составу приводит к акценторно-донорной компенсации у окисла, благодаря чему концентрация Ре2+ (или концентрация 3(/-электронов) в окисле уменьшается. [c.22]

Изоморфизм в материалах— свойство атомов (ионов) одного вещества входить в кристаллическую решетку другого вещества, не вызывая ее из.мепения. В результате И. образуются однофазные системы, представляющие собой твердые растворы (смешанные кристаллы, соединения переменного состава, изоморфные смеси). В той или иной системе атомы различных элементов образуют общую кристаллическую решетку, не изменяющуюся нри нек-ром изменении соотношения компонентов, и дают соединения, часто не удовлетворяющие стехиометрическим ф-лам. Добавка примесных атомов вызывает появление вакансий, междоузель-пых атомов, дислокаций и др. дефектов кристаллической решетки, влияющих на распределение этих атомов, что проявляется в уменьшении интенсивности интерференционных линий на рентгенограммах [c.485]

В р-полупроводниках отклонение от стехиометрического состава вызывается отсутствием определенного числа ионов металла в кристаллической решетке окалины (вакансии катионов — квадраты на рис. 1П-3, а). Для сохранения электронейтральности кристаллов окалины нехватка положительных зарядов компенсируется соответствующим числом катионов повышенной валентности (например, Си в случае полупроводника СйаО), называемых электронными дырками. Полупроводниками такого типа являются также окислы N 0, РеО, СоО, В120з, СГ2О3. [c.65]

Образование ионов в междуузлиях и вакансий в чистых стехиометрических кристаллах можно проиллюстрировать с помощью рис. 1. Существуют две воз.можности, одна из которых была посту- [c.37]

Когда галогенид щелочного металла стехиометрического состава окрашивается, то при облучении электроны переводятся из заполненной зоны в зону проводимости и затем попадают в ловушки, которыми служат анионные вакансии. Возникновение каждого/-центра должно сопровождаться образованием положительной дырки в заполненной зоне. По аналогии можно ожидать, что положительные дырки связываются катионными вакансиями и вызывают появление поглощающих свет центров другого типа. Кристаллы, содержащие избыток электроотрицательного компонента над стехиометрическим составом, также должны содержать такие центры. Молво [47] показал в 1937 г., что спектр бромид калия, подвергнутого действию паров брома, имеет в ультрафиолетовой области серию полос поглощения, которые были названы У-полосами (в этой серии были выделены полосы от Vy до Kg) он предположил, что их возникновение связано с центрами, которые образуются при взаимодействии положительных дырок с катионными вакансиями. [c.106]

Мольнар обнаружил в облученном рентгеновскими лучами КС1 как /-, так и М-полосы и заметил, что при освещении в / -полосе М-полоса несколько усиливается и появляются i -полосы. В стехиометрических солях при облучении всегда наблюдается некоторое уменьшение общего числа центров, обусловленное рекомбинацией электронов и положительных дырок. Облучение в М-полосе вызывает усиление F-, R - и R -nom . за счет Л4-полосы, но -полосы устойчивы при облучении соответствующими длинами волн. Отсюда, ясно, что R- и Л4-полосы обусловлены различными комбинациями электронов с вакансиями. [c.111]

Зависимость реакционной способности твердых веществ от диффузии через кристаллические рещетки (см. гл. 2) достаточно исследована [4, 5, 6] и здесь не обсуждается, тем более что механизм диффузии в реакциях между твердыми веществами установлен лишь для сравнительно немногих случаев. Существенно отметить, что диффузия в ионных кристаллах зависит от дефектов решетки различного типа, например ионных (обычно катионных) вакансий, а также атомов или ионов, расположенных между узлами кристаллической решетки. Эти дефекты обусловливают необходимую для диффузии подвижность элементов решетки. За исключением твердых соединений, состав которых Заметно отличается от стехиометрических соотношений, дефекты решетки весьма немногочисленны, и их точную природу во многих случаях трудно установить. Сведения о характере подвижных частиц в решетке и вместе с тем о вероятном механизме диффузии в твердых телах часто можно получить путем изучения механизма электропроводности. Примером такого исследования является работа Андерсона с сотрудниками [10] по изучению окислов металлов. Связь между электропроводностью, диффузией и реакционной способностью веществ в твердом состоянии еще более полно освещена в работе Вагнера с сотрудниками по исследованию реакций окисления (см. гл. 14 и работу [6]). [c.397]

Изложенная выше теория является результатом применения общей теории Вагнера [1, 2] к процессу окисления меди до СЫзО. Иной вывод уравнений Вагнера был дан Хором и Прайсом [3], а также Постом [4]. Можно предположить, что рост слоя окисла на любом металле при достаточной толщине этого слоя будет происходить по параболическому закону. Если при стехиометрическом составе окисел является изолятором, подобно СНзО, а при избытке одного из компонентов приобретает катионную и электронную проводимость, то константа параболической скорости выражается формулой, сходной с уравнением (37). Если же это условие не выполняется, то формула для константы параболической скорости изменяется. Рассмотрим в качестве примера окисел МСзО, который наряду с катионными вакансиями, образовавшимися при поглощении кислорода, содержит катионные вакансии и катионы в междуузлиях, полученные термическим путем. При стехиометрическом составе этот окисел является ионным проводником. Если электронная проводимость, обусловленная избытком [c.455]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология