Неупорядоченность в кристаллах

Для кристаллов И р = 4, а для газов = 122, следовательно, вероятность возникновения газа более чем в 30 раз превышает вероятность возникновения кристалла, а это значит, что неупорядоченность газа более чем в 30 раз больше неупорядоченности кристалла. [c.60]

Коэффициенты В (г, г ) в (3.9) оказываются зависящими от разности координат R — R, так как они должны быть инвариантными относительно преобразования трансляции r- r-fT, r ->r +T, где Т — произвольный вектор трансляции в решетке неупорядоченного кристалла. [c.34]

Функция bj,q(k), а, следовательно, и Ьа(к) обладают периодичностью обратной решетки неупорядоченного кристалла. Последнее следует из определения Ьр<, (к) (3.15). В самом деле, замена bpq(k) на bpq(k -f 2яН), где Н — вектор обратной решетки неупорядоченного кристалла, сводится к замене экспонент ехр (— ikR) в (3.15) на экспоненты [c.35]

В общем случае не все векторы из совокупности кщ, кда,. . . . . ., кц -,. . . являются кристаллографически различными. Некоторые из них отличаются друг от друга на вектор обратной решетки и, следовательно, могут рассматриваться как один вектор. Такая совокупность векторов ко , полученная из одного вектора ки применением к нему всех преобразований поворота и отражения неупорядоченного кристалла, в которой все векторы являются существенно различными (не отличаются друг от друга на вектор обратной решетки неупорядоченной фазы), называется звездой вектора кр, или звездой Вигнера. В частности, совокупность [c.43]

Т — произвольная трансляция в решетке неупорядоченного кристалла), т. е. с инвариантностью относительно смещения неоднородного распределения как целого на произвольную трансляцию. Из выражения (4.1) следует, что [c.45]

Для того чтобы провести такое деление по типам упорядоченных фаз, необходимо найти достаточно простой и удобный критерий, с помощью которого можно было бы найти точки высокой симметрии в обратном пространстве неупорядоченного твердого раствора. Для этого необходимо определить, какими свойствами обладают изолированные точки высокой симметрии, для которых градиент (к, 7 )/Зк тождественно равен нулю. С этой целью применим к вектору дЬа (к, 7 )/Зк преобразования симметрии 1 группы вектора к (точечной группы — подгруппы кристаллического класса неупорядоченного кристалла, элементы которой не изменяют направления вектора к или изменяют его несущественным образом—на вектор обратной решетки неупорядоченного кристалла). [c.53]

Так как преобразования , будучи элементами кристаллического класса неупорядоченного кристалла, оставляют его решетку инвариантной, а также, по определению, оставляют инвариантным вектор к, то вектор 56д (к, Т)/дк при приложении к нему преобразований должен также оставаться инвариантным. С другой стороны, вектор дЬа (к, Т)/дк при приложении к нему унитарных преобразований поворота и отражений должен преобразовываться (изменять свое направление), как и всякий другой вектор. В ситуации, когда группа вектора к такова, что она обязательно содержит элементы симметрии, которые изменяют направление вектора ЗЬо (к, Т)/дк (вне зависимости от его первоначального направления), оба отмеченных обстоятельства — условие инвариантности вектора (к, 7 )/Зк и обязательное изменение его направления — не являются противоречивыми только в одном случае, если [c.53]

В неупорядоченном кристалле вероятности п(г) одинаковы для всех узлов г решетки Изинга и равны атомной доле с = NA N, где N — полное число узлов. Таким образом, кристаллическая решетка неупорядоченного раствора совпадает с решеткой Изинга. [c.103]

В упорядоченном кристалле функция га (г) зависит от координат узлов г. Если, например, функция га (г) принимает значений на множестве всех узлов г решетки, то она описывает t подрешеток, на которые разбивается решетка Изинга (решетка неупорядоченного кристалла) при упорядочении. Геометрическое место узлов, составляющих каждую из I подрешеток, определяется I уравнениями [c.103]

Ка< и сера, селен имеет полиморфные модификации. Наиболее устойчив, гексагональный или серый селен. Его кристаллы образованы зигзагообразными цепями Se (рис. 151). При быстром охлаждении жидкого селена получается красно-коричневая стекловидная модификация. Она образована неупорядоченно расположенными молекулами Se , разной длины. Кристаллические разновидности красного селена состоят из циклических молекул Seg, подобных Sg. [c.337]

Рассмотрим фазовое превращение порядок — беспорядок, происходящее в одноатомной решетке Изинга. В этом случае все узлы кристаллической решетки неупорядоченного кристалла могут [c.122]

Существуют два типа экстремумов функции (к). Первый тип экстремумов может реализоваться в произвольных точках обратного пространства. Их положение зависит от конкретного вида потенциалов межатомного взаимодействия Г (К — К ) и изменяется при изменении последних. Второй тип экстремумов реализуется в особых точках обратной решетки неупорядоченного кристалла. Их положение не зависит от вида потенциалов взаимодействия и определяется только симметрией решетки Изинга. Поэтому малые изменения внешних термодинамических параметров (например, Г и с) и, следовательно, эффективных потенциалов Г (К — К ) не могут привести к смещению экстремумов (в частности минимумов) этого типа в обратном пространстве. [c.127]

Как уже упоминалось, сложные решетки Изинга представляют собой несколько взаимно проникающих решеток Бравэ, сдвинутых относительно друг друга на расстояния Ьр (р = 1,2,. . ., V, где V — число решеток Бравэ). Иными словами, сложную решетку Изинга можно представить себе как решетку, в которой на каждую элементарную ячейку Бравэ приходится V узлов, сдвинутых относительно центра элементарной ячейки на те же векторы Ьх, Ьг,. . ., соответственно. Эти узлы образуют базис или мотив сложной решетки Изинга. Трансляция узлов базиса дает упомянутые выше V подрешеток (взаимно проникающих простых решеток Бравэ). Всюду в дальнейшем мы будем рассматривать частный случай, когда все узлы решетки Изинга кристаллографически эквивалентны, т. е. могут быть совмещены друг с другом одним из преобразований симметрии неупорядоченного кристалла. [c.142]

В своей работе по изучению термодинамических свойств бутена-1 Гутман и Питцер [249] указывали, что, хотя сам бутен-1 не имеет остаточной энтропии, алкены-1 могут, по-видимому, образовывать ориентационно (конец к концу) неупорядоченные кристаллы. Они писали Остается определить, какой длины должна быть молекула 1-олефина, чтобы в кристаллах возникла их произвольная ориентация . Позднее было показано [395], что предсказание возможности произвольной ориентации достаточно длинных алкенов-1 было правильным. Для жидких соединений ряда от С5 до Сю при 298,15° К энтропия нормальных парафиновых углеводородов, как показано на рис. 13, выше, чем у соответствующих алкенов-1, на одну и ту же величину ожидаемого порядка —0,19 0,02 кал - град- - -моль- . Для Сц и высших углеводо- [c.50]

В неупорядоченных кристаллах ширина линии возрастает из-за беспорядка в локальном окружении молекулы и обусловленной им вариации эффектов кристаллического поля. В присутствии примесей или в случае маленьких кристаллитов требование того, чтобы волновой вектор к был равен нулю, не выполняется (т. е. относительно небольшие количества молекул, образующих кристаллики, могут поглощать излучение с частотами, отличными от частот, характерных для кристалла большого размера). В связи с этим линии могут уширяться, что дает возможность наблюдать как бы значительную часть экситонной полосы. При низких температурах определенная часть молекул в совершенном кристалле будет возбуждена это возбуждение также будет понижать степень подвижности экситона и может оказаться другим источником уширения линии. [c.589]

Максимальная степень разупорядочения имеет место в случае, когда в противоположные стороны ориентированы рав ые количества молекул. В этом случае энтропию абсолютного нуля мы можем рассматривать как энтропию смешения неупорядоченного кристалла, образованного путем взаимной диффузии из двух упорядоченных, т. е. ориентированных кристаллов, один из которых имел ориентацию у (СО), а другой — ориентацию (ОС). Применим выражение для энтропии смешения (6.5а) [c.121]

Поэтому уравнение состояния расплава можно представить состоящим из двух членов. Первое слагаемое характеризует расположение атомов или молекул в кристалле, а второе — их расположение в газе. Хотя в расплаве ионных кристаллов не существует дальнего порядка, как в кристаллических решетках, все же их кинетические свойства лучше всего рассматривать с позиций теории неупорядоченности кристалла, чем путем сравнения их с растворами сильных электролитов. [c.193]

Для оценки величины энтропии при абсолютном нуле следует учесть максимальную степень неупорядоченности кристаллов. Чем сильнее искажен кристалл дефектами решетки, тем он активнее, тем больше приближается к состоянию неупорядоченности. Это состояние в значительной мере реализуется у аморфного вещества и полностью достигается в идеально аморфном состоянии расплава. [c.452]

Со4(СО)12 получают с количественным выходом простым нагреванием Со2(СО)в в атмосфере азота до температуры около 50°. Никаких сведений о механизме реакции нет. Результаты рентгенографического изучения неупорядоченных кристаллов [107] не позволили надежно установить структуру этого соединения [c.114]

Больцман установил важнейшую связь между термодинамической функцией-энтропией-и микроскопической неупорядоченностью физической системы. Мы рассматриваем любую ситуацию, настолько определенную, что она может быть реализована только одним способом или небольшим числом способов, как упорядоченную. А всякую ситуацию, которую можно воспроизвести тысячами или миллионами различных, но совершенно эквивалентных способов, принято рассматривать как неупорядоченную. Закон Больцмана, выражаемый уравнением (16-5), указывает, что наиболее совершенной, упорядоченной системой, которую можно себе представить во Вселенной, является идеальный кристалл при абсолютном нуле температур. Всякая иная система - кристалл при произвольной температуре выше О К, жидкость, газ или какая-либо смесь веществ - характеризуется большей неупорядоченностью и поэтому обладает положительной энтропией. Чем больше энтропия системы, тем больше ее неупорядоченность. [c.56]

Высокотемпературная гексагональная ротационно-кристаллическая модификация характеризуется строгим порядком в расположении осей молекул и беспорддном в азимутальных поюротах молекул. В принципе, неупорядоченные кристаллы этого типа возможны как в статическом, так и в динамическом вариантах. Переход н-парафинов в ротационно-кристаллическое состояние происходит при температуре, близюй к температуре плавления. Его испытывают многие, но не все члены гомологического ряда н-парафинов (см. разделы 1.6 и 3.2). [c.15]

Таким образом, кристаллы этого типа характеризует беспорядок, который может возникнуть или из-за поворотов молекулы вокруг точки либо оси, или из-за нескольких пространственно различных ее ориентаций. Необходимо отметить, что такие неупорядоченные кристаллы возможны как в статическом, так и в динамичесюм вариантах. [c.76]

В этом параграфе мы будем трактовать термин подрешетка более широко, чем зто делается обычно. Подрешеткой мы будем называть решетку, трансляционный мотив которой может содержать несколько узлов (при обычном определении мотив подрешетки обязательно содержит только один узел), но все зти узлы являются кристаллографически зквивалентными и могут быть совмещены друг с другом преобразованиями симметрии упорядоченной фазы. Упорядоченные фазы, возникающие в результате разбиения решетки неупорядоченного кристалла на несколько кристаллографически незквивалентных подрешеток, обычно называют сверхструктурами. [c.10]

Таким образом, процесс упорядочения заключается в перераспределении атомов компонентов между различными подрешет-ками. Он всегда сопровождается понижением симметрии пространственной группы кристалла. В самом деле, все преобразования симметрии неупорядоченного кристалла, совмещающие друг с другом узлы, принадлежащие к различным подрешеткам, перестают быть злементами симметрии упорядоченного кристалла, так как в последнем зти узлы становятся кристаллографически неэквивалентными. Таким образом, кристаллографическая симметрия упорядоченной фазы всегда является подгруппой симметрии неупорядоченной фазы.С [c.10]

Если пренебречь термическими флюктуациями состава, связанными с перераспределением атомов компонентов по узлам кристаллической решетки, и тепловыми колебаниями атомов, то неупорядоченный раствор можно рассматривать как идеальный кристалл, рассеивающая способность элементарных ячеек которого одинакова и равна средней рассеивающей способности одной элементарной ячейки. В этом приближении рассеяние неупорядоченным кристаллом будет представлять собой совокупность рефлексов, взаимное расположение которых описывается узлами обратной решетки, отвечающими прямой решетке неупорядоченного раствора. Рефлексы, полученные от неупорядоченного раствора, и отвечающие им узлы обратной решетки называются структурными отражениями и структурными узлами обратной решетки соответственно. Учет флюктуаций состава и колебаний атомов приводит к дополнительному, так называемому диффузному рассеянию, интенсивность которого представляет собой не систему отдельных максимумов, а непрерывный фон, срав- [c.19]

Это обстоятельство может быть проиллюстрировано на рис. 9. На этом рисунке изображен типичный пример периодического рельефа, образуемого линиями уровня (к, Т, с) = onst в сечении (001) обратной решетки кубического кристалла (функция 6о (к, Т, с), как Это следует из определений (3.14) и (3.15), обладает периодичностью обратной решетки неупорядоченного кристалла). Маленькими черными кружками обозначены точки в обратной решетке, в которых функция (к, Т, с) имеет минимум. Векторы, начало которых расположено в узле обратной ре- [c.42]

Следует заметить, что приведенная выше формулировка критерия фазового перехода второго рода несколько отличается по форме от соответствующей формулировки в оригинальных работах Ландау и Лифшица [20—22], хотя по содержанию, разумеется, эквивалентна ей. Условие, установленное в [20], сводится к требованию, чтобы из коэффициентов уоо(ко,) было бы невозможно составить инвариант третьего порядка. В терминах теории представления это означает, что симметричный куб представления пространственной группы неупорядоченного кристалла, связанный с Рис. 10. Иллюстрация ус-фазовым переходом, не содержит единич- ловия сохранения ква-ного представления. Для. случая, когда аиимпульса (4.20) для [c.51]

Здесь речь пойдет об ионных жидкостях вблизи их температур плавления (расплавах), свойства которых весьма близки к свойствам кристаллов с дефектами структуры. Из-за сильных электростатических взаимодействий соли в значительной мере сохраняют при плавлении ближнюю упорядоченность. Ближайшими соседями катионов остаются анионы, а вторую координационную сферу образуют катионы [291]. При плавлении расстояние максимального сближения уменьшается примерно на 0,15 А, а число ближайших соседей уменьшается (например, для щелочных галогенидов от 6 до 3,5) [562]. Объемные изменения при плавлении положительны (примерно + 20% для щелочных галогенидов), что указывает на образование пустот в расплаве. Пустоты могут выступать в качестве вакантных центров, соответствующих по своим размерам ионам, примерно по одной дырке на каждые шесть ионных узлов (квазирешеточная модель расплава), или могут иметь более или менее непрерывное распределение по размерам и расположению (дырочная модель), или, наконец, дефектность структуры можно представить в виде переплетающих линий, образованных вакансиями и ионами в междоузлиях, как в неупорядоченном кристалле (теория значащих структур) [93]. Для органических солей обычно предлагаются и другие модели для описания строения расплава и сохранения в нем отдельных особенностей кристаллической структуры. Так, например, характерное для солей R NX в кристаллическом состоянии перекрывание элкильных цепей соседних ионов R4N+. как предполагается, сохраняется и в расплаве [172]. [c.240]

Для выяснения природы связи М—N2 использовали различные экспериментальные методы. Рентгеноструктурное изучение комплекса [Ru(N2) (NH3)s]2+ показало, что группа Ru—N—N линейна, но неупорядоченность кристалла воспрепятствовала точному определению длины связей [47]. Подобное изучение было проведено для комплекса [Со(РРНз)з(Н2)Н] (рис. 13.11) результаты изучения показали, что N2 во многом сходен с СО по [c.423]

Нордман и Рейман [37] показали, что комплекс В3Н7 -NHg имеет две кристаллические модификации низкотемпературную (моноклинные кристаллы группы симметрии, P2i/ , параметры элементарной ячейки а= 10,40 Ь = = 4,824 с = 9,997 А, (3 = 115,2°), превращающуюся при 297,0° К в высокотемпературную с частично неупорядоченными кристаллами (тетрагональные кристаллы с параметрами элементарной ячейки а=6,11 с=6,57 A). Низкотемпературная модификация В3Н7 -NHg изучена достаточно подробно, точно определено положение атомов В, N и Н, связанных с В локализацию атомов водорода при азоте точно определить не удалось, вероятно из-за быстрого неупорядоченного движения их по отношению к связи В—N. Найденные расстояния между атомами и углы связей приведены в табл. 58. Авторы придают комплексу В3Н7 -NHg строение, изображенное на рис. 10. [c.326]

Согласно имеюшимся данным, плавление алмаза при атмосферном давлении не было осушествлено. Не известны также случаи непосредственного испарения алмаза при высоких температурах или осаждение углерода со структурой алмазной решетки, а также алмазных слоев или алмазных ячеек, хотя в принципе это следует считать возможным. Напротив, при атмосферном давлении и температурах выше 1000° С алмаз начинает самопроизвольно преврашаться в графит, причем при температуре порядка 1750°С этот процесс протекает очень быстро [794, 1031]. Полученный графит был подвергнут тщательному изучению с помощью рентгеновских лучей [360]. При нагревании до 2000° алмаз полностью превращается в графит, но при нагреве до температуры порядка 1600° образуется, по-видимому, промежуточная структура углерода [931]. Это может быть кристаллический гибрид из кубической (алмаз) и гексагональной (графит) структур (ср. [1056—1061] для других приглеров гибридов кристаллов). Облучение алмаза нейтронами вызывает нарушение в распределении углеродных атомов в алмазной решетке вследствие их смещения. Если такие неупорядоченные кристаллы прокалить, ТО атомы в местах дефектов рекристаллизируются в графитовую структуру. Это указывает на то, что даже в таких маленьких объемах графит представляет собой более устойчивую структуру углерода при обычных давлениях и температурах [175]. [c.81]

Некоторые кристаллы внутренне неупорядочены и могут существовать в таком виде в определенном температурном интервале. В большинстве случаев неупорядоченность носит ориентационный характер, т. е. молекулы расположены в кристаллах в регулярных или близких к этому положениях, но нерегулярно ориентированы. Хорошо известными примерами таких кристаллов служат некоторые разновидности льда [103], высокотемпературные модификации НС1 [104] и СН4 [28]. Твердое тело может также характеризоваться одновременно как ориентационной, так и позиционной неупорядоченностью такое состояние называется обычно стеклообразным. Стекловидный лед, для которого получен длинноволновый ИК-спектр [103], — типичный пример такого состояния. Рентгеноструктурные исследования неупорядоченных кристаллов часто показывают, что их структура (по крайней мере статистически) обладает более высокой симметрией по сравнению с соответствующей упорядоченной структурой. Однако в противоположность методу колебательной спектроскопии рентгеноструктурный анализ очень чувствителен к дальнему порядку [105]. Поэтому следует ожидать значительного уширения полос, обусловленного неупорядоченностью в ближнем окружении, что и наблюдается экспериментально. Более того, если рассматривать только первое и второе окружения, то большинство позиций будет иметь симметрию , так что все фундаментальные колебания молекул и решетки будут активны как в ИК-спектр е, так и в спектре КР, даже когда они отсутствуют в спектрах свободной молекулы. В работе [106] предложена теория трансляционных колебаний решетки в ориентационно неупорядоченных кристаллах [106]. [c.396]

Характерной особенностью кристаллов а-политипов карбида кремния является их коалесценция, т. е. такое срастание, при котором совпадают не только главные оси с гексагональных структур, но и оси а [1—3]. Это является прямым следствием послойного роста кристаллов и наличия, как правило, разного рода ошибок в чередовании укладки слоев вдоль оси с. Регулярные ошибки (пропуски или добавки первого слоя) через небольшое число правильно размещенных слоев приводят к образованию политипно-чистых однофазных структур. Укладка слоев в части кристалла по одному закону, а в другой части — по другому приводит к упомянутой- выше коа-лесценции политипов. Систематические ошибки в чередовании слоев, попадающиеся через большие интервалы, приводят к образованию сверхструктуры в данном основном политипе, т. е. к образованию многослойных политипов, которые, по существу, близки к базовой структуре. Случайные, нерегулярные ошибки в наложении слоев приводят к нерегулярным структурам, к образованию одномерно неупорядоченных кристаллов карбида кремния a-Si . [c.35]

Форма спектров, получаемых в мессбауэровских экспериментах, в значительной мере зависит от процессов релаксации между различными ионными состояниями, заселенными при температуре эксперимента. В парамагнитных соединениях наблюдение магнитной сверхтонкой структуры ограничено температурами, при которых времена релаксации достаточно велики, чтобы позволить измерять мгновенные, а не усредненные во времени значения магнитных взаимодействий. Когда времена релаксации малы по сравнению с периодом ларморовской прецессии, характеризующей магнитное сверхтонкое взаимодействие, обнаруживаемое магнитное взаимодействие представляет собой среднее от взаимодействий на всех уровнях с учетом больцмановского распределения. В магнитно-неупорядоченных кристаллах это среднее значение равно нулю. При повышении температуры времена релаксации становятся короче, и поэтому наблюдение магнитных сверхтонких взаимодействий обычно возможно только при низких температурах. Когда времена релаксации сравнимы с 1/vj, (ларморовская частота в области редкоземельных элементов по порядку величины равна - 1000 Мгц), форма мессбауэровских спектров очень чувствительна к величине времени релаксации. Зависимость мессбауэровских спектров от времени релаксации для случаев, когда применимо приближение эффективного поля (т. е. для крамерсовских дублетов с О, gx = gy== 0),. была рассчитана Блюмом [41 и Бикманом и Троццоло [42 . С подробностями этих расчетов можно познакомиться в гл. 11 настоящей книги. [c.354]

Как и в индивидуальных кристаллических веществах, в твердых растворах атомы, ионы или молекулы удерживаются в кристаллической решетке силами межатомного, межионного или межмолекулярного взаимодействия. Но кристаллическую решетку твердого раствора образуют частицы двух или более веществ, размещенные друг о гносительно друга неупорядоченно. Иными словами, твердый раствор представляет собой смешанный кристалл. В зависимости от способа размещения частиц различают твердые растворы замещения и твердые растворы внедрения. [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология